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具有农药活性的植物
开发成农药的植物较之具有农药活性的植物则 可谓凤毛麟角。探明这些植物的结构, 并通过结构 改造来创制新农药 , 这无疑是新农药开发的一条有 效途径。大自然中的植物也是人们创制新农药的宝 库之一。 在我国, 经常作为杀虫( 包括拒食、 驱虫、 绝育和 影响激素平衡 ) 的植物有烟草、 樟、 桉、 楝、 肉桂、 檀 香、 薄荷、 土荆芥、 蒜、 夜来香、 玫瑰、 丁香、 番荔枝、 芫 荽、 香附子、 使君子、 花椒、 白果、 鸦胆子、 茴香、 黄皮 芸香、 柑桔、 夹竹桃、 辣蓼、 酒饼叶、 日 本常山、 雷公 藤、 喜树碱、 藿香蓟、 万寿菊、 香茅、 鱼藤、 巴豆、 除虫 菊、 博落回、 罂粟、 菖蒲、 苦皮藤、 苦参碱、 茴蒿等 , 其 中烟草、 鱼藤、 印楝、 川楝、 苦皮藤、 苦参碱、 除虫菊等 被广泛用于农业上杀虫 ; 桉油、 樟油、 薄荷油、 香茅 油、 黄皮油等已被广泛用于驱蚊。另外, 胡黄藤、 黄 柏、 大黄、 连翘、 板蓝根、 蒜、 茶籽等则被作为杀菌剂 应用。商陆、 皂角等被用于灭螺。 在国外 , 对植物源农药的研究也十分广泛。他 们不仅发现了许多具有农药活性的植物, 并测定和 分离了不少有效成份 , 主要归纳为下述 3 类。 2. 1 具有杀虫活性的植物 2. 1. 1 抑制和灭杀昆虫生长的植物 印楝是国外研究得最为广泛的植物之一。对其 结构虽早已知晓 , 但目前正致力于对其关键母体化 合物的探求及改造。 杜鹃花 科的 Andromeda japonioa 及木 藜芦的 水 提取液中由于含有 acebotoxins 、 木藜芦毒素 ( grayan otox) 等物质 , 故对许多害虫具有活性。 蝇毒草被用于防治蝇类幼虫, 其中之一的杀虫 成份为 haodoxan A。 桃叶、 幼梅果的水提取液中含有能防治害虫的 氢氰酸配糖体。这种物质在蔷薇科植物的未成熟果 实及子房中也存在; 同时在豆科、 泽漆科植物中也广 泛存在。它们在蛋白质形成氨基酸的过程中, 经氧 肟化而成。其可产生氢氰酸以防治害虫。 在玉米幼株、 薏苡、 小麦等作物中含有 6- 甲氧 基苯并口恶 唑 - 2- 酮的化合物, 其可防治和抑制水
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由植物开发的化学农药
能与现代化学农药竞争的植物源农药 为数不
多。但通过对植物活性物质的剖析 , 使之成为化学
收稿日期 : 2001- 01- 12
作者简介 : 张一宾 ( 1944 年 - ) , 男 , 浙江奉化人 , 高级工程 师 , 从 事农药 科技情 报工作 , 发表 文章百 余篇 , 出版 专著 4 部 , 翻译文章 600 余万字。
( ∀)
人们早已熟知的油菜素 ( brassins) 为 1970 年由 美国农业部农业研究中心 Mitcehell 从油菜花粉中分 离而得 , 现称为芸苔素内酯。它能明显地促进豆苗 生长 , 已成为一种著名的植物生长调节剂。目前, 已 有不少国家进行了化学合成制得。
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江 苏 化工
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丁子香醇和甲基异丁子香醇 , 以 0. 01 g 剂 量即可 有效地引诱大实蝇。 桔科植物中含有桔子苷、 脱氧肾上腺素和水苏 碱等物质 , 能诱使花椒凤蝶、 蓝凤蝶喜寄栖之上 , 但 只有混和时才能充分显效。 2. 1. 3 摄食及产卵的忌避物 不少植物会产生一些昆虫摄食及产卵的忌避物 质, 以抗御昆虫对其侵害。 油菜科植物能产生黑芥子苷、 芸苔葡糖硫苷等 芥子油配糖体, 是一种对不少昆虫具有摄食与产卵 忌避作用的物质。 黄薜叶中 含有产卵忌避 物 phellamurin, 当浓 度 较高时, 花椒凤蝶及蓝凤蝶就忌避产卵。 茜草科 的骨木属 植物含 有糖 苷类物 质 nendo side, 当其在 100 mg/ L 时即对墨西哥瓢虫具 有拒食 作用 , 在 100 & 10- 6 会使莎草粘虫拒食而死。 从紫葳科黄金树中分离的 catnposide 和 specio side 对舞毒蛾在 1. 7 mg/ L 和 1 mg/ L 时即有强烈的 拒食活性。从马鞭草科的杨梅状大小的青的根部及 从禾本科高梁属的叶子中分离出的 两种糖苷 myricoside 和 dhurrin 也对昆虫具有拒食活性。 柚木中含有的 2- 甲基- 2- 羟甲基和 2- 甲酰 基蒽醌对白蚁拒食有效; 鼠李科中含有的蒽醌混和 物大黄素对食叶昆虫具有拒食作用 , 橙叶鼠李的叶 子对天幕毛虫有拒食活性。胡桃科的小糙胡桃和山 核桃中含有胡桃酮, 其对多种小蠹拒食有效。而蓝 茉莉也对莎草粘虫有拒食作用。 在紫德槐中分离的萜烯类 , 从松树的松节油中 分离的香芹酮, 它 们对甲虫和棉红 蝽有拒食活性。 在斑鸠属、 洋艾、 银胶菊、 泽兰中均分离出对昆虫具 有拒食作用的倍半萜类物质。东非的白桂皮、 低等 植物欧洲蕨和羽苔属及禾本科臭根子草中也含有倍 半萜类化合物。它也是十分有效的拒食剂。 许多日本学者从海州常山、 蓍、 欧洲龙牙草、 蛇 白蔹、 日本紫珠、 臭茉莉、 苦郎树、 圆锥大青、 褐大青、 单叶蔓荆、 白花吊钟花、 正木、 无花果、 紫花豌豆等分 离出各种二萜类物质, 它们对斜纹夜蛾等害虫均有 活性。另外, 有人从山月桂、 筋骨草中也分离得到对 马铃薯具有拒食活性的二萜类物质。 印楝中存在的三萜类物质, 在假酸浆、 葫芦素、 屈曲花、 美丽尖药木也存在此类具有拒食活性的物 质。另外 , 在缅甸椿中也含有三萜类拒食剂。 不少豆科植物及日本常山、 臭节草等植物中含有
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除上述人们共知的由植物开发的农药外, 还对 其他具有农药活性的植物进行了结构剖析, 设计并 合成了一些新的农药活性物质。 胡椒中的胡椒碱也是具有农药活性的化合物, 经 结构改造后, 获得了药效提高数 10 倍的新化合物( ! )。
合成农药的先导物则为数不少。人们通过对植物活 性物质的结构改造 , 合成了一系列新化学农药, 其中 不少成为农药市场的主要农药, 有的形成新的农药 系列。 以毒箭用的毒扁豆中的毒扁豆碱为先导物 , 开 发了一系列氨基甲酸酯类杀虫剂, 使之成为杀虫剂 的一个大类。此也是最早的由植物活性物质开发化 学农药的范例。 1840 年, 由达尔马提亚的一名妇女发现了除虫 菊的杀虫活性, 这是一个很好的杀虫药剂 , 但见光极 易分解, 无法在农田使用。英国的艾列奥特通过结 构改造开发了可用于农业的氯氰菊酯等拟除虫菊酯 类杀虫剂, 由此掀起了拟除虫菊酯的开发热潮, 并开 创了拟除虫菊酯类杀虫剂系列, 成为由植物开发新 化学农药的又一典范。 烟草中所含的烟碱是一种极为古老的杀虫剂, 但由于烟碱的毒性极高且脂溶性又差、 性质不稳定 等 , 影响了其药效与应用, 近年来 , 人们以其为母核, 通过结构改造, 合成了一批烟碱类农药, 其中包括著 名的杀虫剂吡虫啉、 啶虫脒等。成为继有机磷、 氨基 甲酸酯、 拟除虫菊酯三大类杀虫剂后的又一大类杀 虫剂( 图 1) 。 同样, 鱼藤中的鱼藤酮也是一种很出色的杀虫 剂。但由于其对鱼毒性较高 , 且稳定性又差, 而影响 了使用。有人以它为母体, 通过结构分析与设计 , 开 发了一系列与鱼藤酮具有同样作用机理的模拟鱼藤 酮类的农药 哒螨酮、 唑螨酯等( 图 2) 。
NH X O O
桉树的主要 杀虫成份为 1, 8- 桉树 脑。Muller 等发现其也是鼠尾草等杂草的主要克生植物 , 由此 开发了新除草剂 Cinmethylin ( #) 。
CH3 CH 3 O CH 2
X= CF3 或 Br
CH( CH 3) 2
( !)
( #)
匈牙利植保所的 Vivazy 分离了百合科药用植物 Cheenocaulon officinala 后, 提取了其中 C- 降 - 高类 固醇骨架的 Veratridine。经研究认为 , 其中的 3- 羟 基苯甲酰基与活性关系甚密, 由此合成了几何学上 十分一致的化合物( ∀) , 并发现其与原体一样 , 对美 洲大蠊具有很高的活性。
O N O H 3CO OCH3 N C2H 5 H3C
另外, 从蕃荔枝及苹果中分离出具有高杀虫活 性的 Acetogeninen, 并确定其为十分复杂的长链化合 物。有人以此合成了结构相应简单的杀虫剂( ∃) 。
O OH O ( CH 2) 12 O C6 H13 O OH OH
( ∃)
由美洲大枫子中提取的生物碱 Ryanodine 在美 国 和 加 拿大 被 用 于 防治 苹 果 食 心 虫 ( 用 量 3~ 5 g/ hm2 ) , 但其对人畜毒性极高。为此 , Casida 等人正 试图改变其结构, 以降低它的毒性, 并已获得了一定 的成效。 总之, 植物会产生各种各样的次生代谢物质作 为其防御手段。这些代谢物包括生物碱、 三氰萜类、 糖苷、 非蛋白氨基酸、 酚、 黄酮等。其中有不少天然
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江苏 化工 Jiangsu C. 29 No. 2 Apr. 2001
应用 开 发
来自植物的农药和作为农药的植物
张一宾
( 上海市农药研究所, 上海 200032)
摘要 : 植物是新农药研究开发的重要资源。介绍了来自植物的农药和具有农药活性的植物, 以作为设计新农药参考。 关键词 : 植物 ; 农药 ; 研究与开发 中图分类号 : Q949. 96; Q453. 3 文献标识码 : C 文章编号 : 1002- 1116( 2001) 02- 0040- 05
长期来 , 人类为了保护农作物免遭病虫害的侵 袭进行了不懈的斗争。而使用植物源农药无疑也是 一个十分有效的方法。植物农药的使用有着十分悠 久的历史 , 早在公元前 7~ 5 世纪, 中国已开始用莽 草、 嘉草来防治害虫。公元 6 世纪, 我国就使用藜芦 作为杀虫药剂。在 10 世纪中叶, 有用百部根煎汁进 行杀虫的记载。在植物源农药中 , 烟碱可称为最古 老的农药商品之一。在 1690 年, 欧洲就有用烟草萃 取液防治植物害虫; 18 世纪在市场出售烟草水萃取 液和烟草粉作为杀虫剂商品。以后又开发了一大批 植物作为农药, 诸如鱼藤、 除虫菊等。随着有机合成 的发展 , 人们还以植物中具有农药活性的物质为先 导物 , 开发了一批化学农药 , 可以毫不夸张地说 , 植 物与整个农药的发展历史有着戚戚相关的联系 , 植 物原农药是世界农药的一个重要组成部分。 在高度文明的今天, 由于人类对环境越来越高 的要求, 以及化学农药开发难度越来越大, 人们势必 将开发注意力转向源于自然的天然源物质上, 其中 包括植物资源。 在我国, 为了适应实施知识产权保护和即将进 入 WTO 的需要, 也积极开始新农药的创作。本文就 以植物开发的农药及具有农药 活性的物质作 一阐 述, 以作为设计新农药时参考。