硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯北京华腾新材料有限公司,北京市中关村北大街123号硅烷改性聚合物的历史1971年,美国的联碳(Union Carbide)首先研制出硅烷改性聚合物,并连续获得了多项专利。
与此同时,日本Kaneka公司也在进行类似的研究。
几年后,Kaneka公司买断了Union Carbide的所有专利,并在这些专利的基础上开发出MS聚合物。
Kaneka公司的最大成就体现在几个方面:一是提高了聚合物的合成转化率;二是成功回收价格昂贵的催化剂;三是成功将MS聚合物在1978年推向市场。
在上个世纪80年代底,MS聚合物成功地成为日本第一大密封胶原材料。
图一是日本密封胶工业协会(JSIA)提供的日本密封胶原材料市场数据。
图一日本密封胶原材料数据,Source: JSIA, 2008提供。
实际上,在这个数据后面,隐藏了一个巨大的变革。
在上个世纪70-80年代,日本建筑行业发现:硅酮密封胶的使用,给建筑行业带来了巨大的维修成本。
因为,建筑主体结构寿命超过50年,甚至上百年;而硅酮胶的使用寿命在20年左右。
这样,每20年,建筑上老的硅酮胶需要除去;新的硅酮胶需要涂布。
传统残留硅酮胶的清除方法,见图二,不能有效提高残留硅酮胶表面的表面张力。
图二传统的清除残留硅酮方法,Development of a Safe and Environmentally Friendly Method for Sealant Renewal. Part 2: Examination of Viscosity and Softening Effect of the Remover,Takeshi Ihara 1 Satoru Ohsawa 2 Shingo Yoshida 3 Takumi Itaya 4 Kenji Motohashi 5,International Conference on Durability of Building Materials and Component PORTO-PORTUGAL, April 12th-15th, 2011。
也就在那时期,日本建筑业发现,Orange Oil,橙油与溶剂复合是很好的清洗液。
并开创了一整套的残留硅酮清洗方案,见图三。
图三新的清洗液,结合传统方法,再加上底涂,人们能够在原来残留胶表面在上新密封胶,Development of a Safe and Environmentally Friendly Method for Sealant Renewal. Part 2: Examinationof Viscosity and Softening Effect of the Remover,Takeshi Ihara 1 Satoru Ohsawa 2 Shingo Yoshida 3 Takumi Itaya 4 Kenji Motohashi 5,International Conference on Durability of Building Materials and Component PORTO-PORTUGAL, April 12th-15th, 2011。
是的,这个方法确实能够在残留硅酮表面重新施胶;但这个方法实在是太贵了!这就是为什么日本建筑市场上逐渐减少硅酮胶的主要原因!上个世纪90年代,Kaneka在欧洲市场上成功复制日本市场的成功,在比利时建立MS聚合物生产工厂。
在本世纪初,Kaneka在美国的总部建立了MS生产工厂。
近期,Kaneka会在马来西亚建立另外一个MS树脂生产工厂。
Kaneka的成功,说服了所以聚氨酯/硅烷原材料供应商。
这些聚氨酯/硅烷公司纷纷推出了类似于硅烷改性聚醚的预聚体:硅烷改性聚氨酯!什么是硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯?硅烷改性聚醚是由氢硅与不饱和键封端聚醚,在催化剂作用下,合成的硅烷封端预聚体,见图四。
图四硅烷改性聚醚而硅烷改性聚氨酯是由异氰酸酯硅烷与聚醚多元醇的一步合成;或者是NCO封端的聚氨酯预聚体与氨基硅烷反应的二步合成而得的预聚体,见图五。
图五典型的硅烷改性聚氨酯预聚体。
硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯的优势从目前各个方面的应用于实践,人们发现硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯有以下几个方面的优势,而这些优势正是应为多种体系的杂交,带来的杂交效应:1.低粘度:适合滚涂、刮涂、喷涂等施工方法;2.操作性:低温季节,也容易挤出;3.低Tg值:低温环境中,仍可保持优良弹性;4.稳定性:适合各个季节施工;5.粘接性:对各种基材具有良好的粘接性,包括金属、混凝土墙面/平面屋顶;6.健康环保:低VOC、不含异氰酸酯、不含溶剂;7.可着色:可良好适应大部分涂料;8.易调色:可以根据需求调配各种颜色;9.耐候性:可适应较宽的应用温度范围,抗紫外线能力强,抗化学品能力强;10.耐久性:优良的耐候性以及在各个季节环境下保持稳定;MS胶作为密封粘结材料在建筑中用途很广,在高层建筑中的应用部位如图六所示,在多层住宅建筑内外装饰中的用途如图七所示。
在图六中,作者想说明的是:采用了硅烷改性聚醚类密封胶,可以有效避免各种应用部位的污染。
图六MS密封胶在高层建筑中的使用部位示意图,中国建筑防水 2014.增刊1 ▶053◀幸光新太郎,王俊,(钟化贸易(上海)有限公司,上海200120)。
图七MS胶在建筑内外装饰中的应用示意图,中国建筑防水 2014.增刊1 ▶053◀幸光新太郎,王俊,(钟化贸易(上海)有限公司,上海200120)。
业内的胶粘剂专家,Edward M. Petrie先生,将硅烷改性聚醚产品与聚氨酯,硅酮树脂产品做了系统地比较,见表一。
表一MS密封胶与聚氨酯密封胶,硅酮密封胶的性能比较,MS Polymers in “Hybrid” Sealants,美国胶粘剂协会,专刊,Edward M. Petrie, 2011。
表一中的有些内容可能值得商榷,但在整体上能够描绘出硅烷改性材料的技术优势。
这里没有提到的是硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯在对各种基材的附着力上有巨大的优势。
这是因为,在硅烷改性树脂中,人们能够添加最有效的附着力增强剂:氨基硅烷!在硅酮体系中,交联剂是硅烷产品,而氨基硅烷也是硅烷产品。
过量的氨基硅烷会对胶粘剂的交联密度,固化速度,颜色,硬度,强度等各个方面带来不确定的影响。
这就是为什么硅酮密封胶对金属表面粘结性能不好的主要因素。
而在聚氨酯体系中,特别是湿气固化聚氨酯密封胶中,活性NCO的量在0.5% - 2.0%之间。
这么多的NCO,是不能与带有活性氢的氨基硅烷见面的。
纳米在湿气固化聚氨酯体系中,人们只能用附着力增强效果不是太好的环氧基硅烷。
因此,聚氨酯密封胶在建筑上,特别是在石材/混凝土/陶瓷上附着力偏差的主要原因。
硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯的最新进展经过50年的不断努力,Kaneka从传统的硅烷改性聚醚,拓展到第四代其他硅烷改性树脂;应用领域以及从传统的建筑领域拓展到所有的工业与民用领域。
在去年的胶粘剂论坛上,Kane卡展示了一个第三方的应用表格,见表二。
表二MS胶粘剂在建筑上的应用,日本建筑协会资料。
在表二中,可以清晰看出,以Kaneka MS树脂为主要原材料的单组份和双组份已经广泛地被建筑行业认可。
同时,也可以看出,MS树脂正在替代日本的硅酮密封胶,在幕墙上的应用。
可以说,除了与玻璃粘结之外的所有建筑领域的应用,都可以用MS密封胶/结构胶。
实际上,Kaneka第四代硅烷改性树脂以及由超高的抗紫外线的能力,如Kaneka的MAX系列产品,和SAT系列产品都有很高的抗紫外线;用这两类系列树脂复配的密封胶/结构胶,在QUV耐候性测试中,能够超过8000小时。
QUV内的8000小时,相当于室外耐候超过15年!在硅烷改性聚氨酯预聚体方面,各大公司也有长足的进步。
超强型,超硬型硅烷改性聚氨酯预聚体层出不穷。
在这些大型聚氨酯/硅烷供应商中,赢创的硅烷改性聚氨酯预聚体,显得尤为突出,见表三。
表三赢创几款硅烷改性聚氨酯,第十八届中国胶粘剂和胶粘带行业年会 2015年9月15日上海,赢创工业集团。
赢创的高强度树脂有两款,Polymer ST80和Polymer ST81。
用这两款原材料复配的胶粘剂强度找过10MPa,仍然有超过70%的延伸率。
其中,用Polymer ST80复配的地板涂料,邵氏A硬度能达到90,其耐磨性超过聚氨酯,能与环氧树脂媲美;而韧性远远优于环氧树脂。
技术展望1,低粘度。
目前,Kaneka硅烷改性聚醚的粘度最低,有些产品的粘度低于10000厘泊。
瓦克的硅烷改性聚氨酯的粘度相对较低。
多数供应商靠增塑剂降低粘度。
2,高稳定性。
市场上,硅烷改性聚醚的储存期超过12个月;而硅烷改性聚氨酯预聚体的储藏期在9个月左右。
3,高强度。
硅烷改性聚醚的技术短板是强度上不去。
这就是为什么Kaneka引进MS/环氧双组份,以提高产品强度。
赢创和瓦克都有高强度/高硬度硅烷改性聚氨酯树脂。
目前看,一般胶粘剂/涂料用户承受不了。
4,高抗紫外线能力。
Kaneka还在继续努力,进一步提高产品的抗紫外线的能力。
希望在不久的将来,Kaneka可以宣称:MS树脂可以全面替代建筑上的硅酮!5,低成本。
这是一个永久的命题;也是各个原材料供应商不断努力的方向。
希望在不久的将来,硅烷改性材料的树脂成本接近硅酮树脂的成本!。