氧化反应降低有机物的挥发性
如何区分一次和二次有机气溶胶? • 与其他可以明显判定为一次源/二次源的气态或者颗粒态物质数据比较 CO, NOx: 人为源排放标示物 → 一次气溶胶 O3: 有机气溶胶前体物氧化过程中的产物和反应物 硫酸盐气溶胶: 二次反应而来的气溶胶成分 (SO2 → H2SO4 → particles) → 两者都是二次气溶胶的标示物
OC的定义：基于测量方法。有机物被热氧化，碳元素被转化成CO2, CO2被检测。单位是碳的质量浓度：µ g(C) m-3. → OC 不包括有机物中的氢、氧、氮和其他元素质量。因此从OC到OM （有机物的总质量浓度）的换算取决于有机气溶胶的化学组成。 碳氢化合物：OM/OC=1.2；高度氧化的有机物：OM/OC=2.1 Turpin and Lim (2001) 建议城市气溶胶的极值1.6 ，非城市气溶胶2.1 .
气溶胶中的微量金属元素
• • • 气溶胶中发现的微量元素达到70多种 铅、铍、镉、铬、铜、铁、硒、锌 天然源：风沙、火山爆发；人为源：化石燃料的高温燃烧过程和其他高温燃烧的工业过程， 尤其是来自有色金属硫化物的提取过程，如燃煤、燃油、木材燃烧.、钢铁厂、锅炉、冶炼厂、 沙尘、废物燃烧和刹车磨损等。 颗粒物源解析的重要依据
Source: Lelieveld et al., Science, 298, 794-799, 2002 Source: Putaud et al., Atm. Env., 38, 2597-2595, 2004
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一次气溶胶来源
亚微米碳质气溶胶年排放量
Jacobson et al., Rev. Geophys., 2000
Examples for particles formed by biomass burning.
Source: G. Helas, P. Gwaze, MPI-C, Mainz
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Soot particles
PAHs
碳黑形成过程
Gas molecules
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Source: H. Bockhorn, Soot formation in Combustion, 1994
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Seinfeld & Pandis (1998), Rogge et al. (1993-1998)
一次有机气溶胶中有几百种化合物，但是只有10-40%质量可以鉴别出了。
已经被鉴定的化合物分类： • 烷烃 • 烷酸 • 烯酸 • 芳香酸 • 芳香醛 • 酚类 • 醛、烯醛 • 酮 • 醇 • 二羧酸 • 萜类化合物 • 多环芳烃 等等….
一次有机气溶胶 (POA)-松木燃烧
多环芳烃+含氧 多环芳烃 植物固醇
木脂素(植物雌 激素)
木质素（植物
细胞壁成分之 一）
树脂酸 二羧酸 直链烷酸 直链烯酸
分析方法: GC-MS. Unresolved: still a complex mixture after GC column.
Source: Rogge et al., ES&T, 1998
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依据不同的测量手段给有机物分类不同 Refractory：耐火
Source: Pö schl, Angew. Chem. Int. Ed., 2005
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碳黑、黑碳、元素碳 1. 2. 3. 固体、液体和气体燃料燃烧的副产物。 燃烧过程中生成20-80 nm的球体颗粒 这些球体颗粒团聚形成不同形状的颗粒物，包括直链、支链和压缩状态
粗模态(dp > 1 µ m) 以下列成分为主要特征： 地壳元素 (Si、Ca、Mg、A1和Fe的氧化物等，因周围环境而变) 海盐 (NaCl, MgCl, 距离海洋远近，风向) 硝酸盐 (HNO3 与NaCl反应) 生物颗粒物 (花粉,细菌,孢子, …)
以下组分占大气气溶胶中所有无机 组分的90%以上
OH自由基拥有一个未成对电子，能够与除了 O2, N2, CO2, H2O 之外的大多数大气 痕量气体反应
(基态氧原子)
对流层中NO3的来源 白天 NO2 + O3 → NO3 + O2 NO3 + hv → NO2 + O NO3 + NO → 2NO2 夜间NO3积累 O3 + NO → NO2+ O2 NO2 + O3 → NO3 + O2
Anthropogenic aromatics (21.7 Tg/yr) Sesquiterpenes (N.A.)
EDGAR 1990 Emissions and GEIA
VOCs大气氧化的一般过程（以烷烃为例）
烷烃在对流层与OH/NO3自由基发生摘氢反应生成烷基自由基:
RH + OH· → R·+ H2O
气溶胶化学与物理 第二课
气溶胶的化学成分和源解析
总览: 细模态与粗模态的化学成分
细模态(dp < 1 µ m) 无机成分:
可溶性无机盐成分：阴离子（硫酸盐、硝酸盐、卤素离子），阳离子（铵离子、 碱金属Na, K, 和碱土金属离子Ca, Mg） 不可溶性无机成分：微量金属元素，地壳元素 有机成分：
“有机物" (OM) “元素碳” (EC) / “黑碳" (BC)
RH + NO3· → R·+ HNO3 R 代表 CnH2n+1 烷基自由基 烷基自由基很快与氧气反应，生成过氧自由基: R·+ O2 + M → RO2· +M 过氧自由基与NO反应生成烷氧自由基
RO2·+ NO → RO ·+ NO2 RO·+ O2 → R’O (羰基，挥发性降低)
过氧自由基也与NO反应生成烷基硝酸酯(alkyl nitrates): RO2· + NO + M → RONO2 + M 或者与 NO2 反应生成过氧烷基硝酸酯 (peroxynitrates): RO2· + NO2 + M → ROONO2 + M
的示踪物。生物质燃烧产生的钾可以通过从总的细粒子钾中减去土壤中的钾 计算。
4. 钙盐(Ca2+): Ca2+主要来自于土壤，是土壤扬尘的标识元素，以粗粒子模态存
在。另外，道路扬尘和建筑尘中也含有较多Ca2+. 5. 镁盐(Mg
2+):
既有海洋源的贡献，又有土壤源的贡献，并且都分布在粗粒子
中，含量相对较低。
一次有机气溶胶 (POA)-柴油燃烧
藿烷，甾烷 （微生物死亡 经地球化学过 程演化而来、 原油沉积物）
多环芳烃+含氧 多环芳烃 苯甲酸、苯甲 醛 直链烷酸
烷烃
Source: Rogge et al., ES&T, 1993
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(biomass burnin6 二羧酸)
(Volatile organic compound)
VOC的大气氧化机制。黑色粗箭头表示挥发性显著下降，灰色箭头表示 挥发性显著上升
J.H. Kroll and J.H. Seinfeld, Atmospheric Environment, 42, 3593–3624, 2008
官能团的增加降低有机物的挥发性
与OH, NO3, and O3 反应是大气中有机物的主要去除途径
大气中几类可以作为二次有机气溶胶前体物的物质:
-
萜烯 (α-蒎烯, β-蒎烯 等), 主要是天然源
-
长链的烷烃和烯烃 (多于7 个C 原子; 对环烷烃/环烯烃，多余5个碳原子)
-
芳香化合物(苯、甲苯、乙苯等)
Isoprene (480 Tg/yr) Monoterpenes(130 Tg/yr)
SOA: Secondary Organic Aerosol 二次有机气溶胶
Sources: • 生物质、化石燃料燃烧 过程 • 一次生物气溶胶排放
Sources: • 挥发性有机物VOCs （例如萜烯类） 氧化生成
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Organic matter (OM) ↔ organic carbon (OC)
含硫化合物：硫酸盐（非海盐硫酸盐 nss-SO42-）
来源： 海洋：浮游植物产生的二甲基硫(DMS) 大陆：人为排放的二氧化硫(SO2)的转化。 反应转化： 气相氧化：SO2被OH自由基氧化为主
1. SO2 + OH HSO3 2. HSO3 + O2 SO3 + HO2 3. SO3 + H2O H2SO4
•冷却过程中，有机物凝结到碳黑上，因此碳黑颗粒含有10%的有机碳。 •六边形结构（石墨烯），每层3 nm •密度 2 g cm-3.
Schematic of soot microstructure
Source: Seinfeld & Pandis, 1998, p. 701
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有机碳 (OC)
POA: Primary Organic Aerosol 一次有机气溶胶
•
有机含碳气溶胶
有机含碳气溶胶
元素碳(EC) 黑碳 (BC) 碳黑Soot
有机碳(OC) 有机物 (OM) CnHmOxNy…
POA: 一次有机气溶胶
SOA: 二次有机气溶胶
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EC/BC and OM contribute about 50% to PM2.5
Contribution of OC/OM to PM2.5 in various locations
大气中三种最重要氧化剂(OH, NO3 和O3)的来源：
对流层中臭氧的来源 NO2 + hν(400 nm) → NO + O(3P) O(3P) + O2 + M → O3 + M 对流层中OH的来源 臭氧光解，生成激发态氧原子 ( O(1D) ): O3 + hν(254 nm) → O(1D) + O2 O(1D) 通过与 N2 或O2,碰撞去除多余的能量， 或者与H2O反应生成OH自由基 O(1D) + H2O → 2 OH·