15. 9
M100/ MPa
5. 8
5. 4
5. 9
5. 9
EB/ %
211
236
238
225
CS(200 ℃×70h) / %
17
23
24
20
1. 3 特色 FKM 的开发
1. 3. 1 超低压缩永久变形 F KM
以往低压缩永久变形的技术 :硫化体系从胺类 (如 3 号硫 化剂) →双酚 (双酚 A F/ BPP ,双酚 A F :六氟双酚 A ;BPP :苄基 三苯基氯化膦) 。
26 ( 二元)
☆ ☆
66 2. 0
246 (三元)
☆ ☆ ☆
67～7 1. 2～1.
四丙
氟醚
全氟醚
23 二元 三元 杜邦 大金 杜邦 大金
☆
☆☆☆
☆
☆☆☆
☆☆
☆
☆☆
☆
☆
☆
☆
☆
64～67
1. 2～1. 8
1. 2 生产厂家和牌号
11 21 1 生胶生产厂家 中国 :晨光 (四川) 、三爱富 (3 F ,上海) ,梅兰 (江苏) 等 。 国外 :杜邦 (Dupo nt , 美) 、大 金 (日) 、3M/ 泰 良 ( Dyneon ,
新技术 :以日本大金为例 ,开发了 7000 系列 F KM 。通过 提高聚合反应压力 ,增加聚合单位的密度和抑制低分子物质 的生成 ,从而减少支化反应 ,获得超低 CS、优异的耐热性和流 动性 (表 4) 。
表 4 低 CS 的 FKM 比较( 例)
新产品
现有产品
牌号 硫化体系
G27801 (大金) 双酚 A F/ BPP
15
11 31 21 2 L T2302 日本大金公司的 DA I2EL L T2302 是一种新型的氟醚橡
胶 。它采用碘转移聚合技术 ,可硫化单体 ( CSM) 位于直链聚 合物的两端 ,过氧化物硫化 。胶料可以免二段硫化或低温短 时间二段硫化 ,具有优良的压缩永久变形 (表 6) 。耐寒和耐胺 F KM ,也可不加氢氧化钙 。
F 含量/ % 硫化性
压缩永久变型 过氧化物硫化
66 不可
67～69 为 26 型水平 比 26 型好
不可
70～73 比左列二组差
可
耐溶剂性 耐寒性
耐掺醇汽油
比 26 型好 比 26 型差
耐溶剂 (甲醇 、 丙酮) 更佳 更差
1. 3. 4 耐寒 F KM 除膦腈氟橡胶特别耐寒 ( TR10 : ～ - 70 ℃) 外 ,可过氧化
表 2 列出国产 F KM 生胶的主要牌号 国外 F KM 牌号主要有 : (1) 杜邦 ———Viton (维通) : Viton A (26 型) 、Viton B (246 型) 、GL T (氟醚) 、Kalaz (全氟醚) (2) 大金 ———DA I2EL ( 26 、246 型) 、L T2302 (氟醚) 、Per2 fluo r (全氟醚) (3) 3M/ Dyneon ———Fluorel (4) 苏威苏莱克斯 ———Technoflo n (5) 日本 J SR 和美国 Dyneon - Aflas (四丙氟橡胶) ●国内外公司均生产 F KM 预混胶 ,有多种牌号 (略) 。 ●国产 2 6 或 2 4 6 型 F KM 和 预 混 胶 的 质 量 并 不 亚 于 国
30
G2902 双 25/ IA IC 160 ℃×10min
62
·3 ·
160 ℃×10min 180 ℃×4h 71
1. 3. 3 高氟含量 F KM 为了在更苛刻的环境中使用 ,开发高氟含量的氟橡胶 。F
含量 ↑→耐燃油性 ↑燃油透过率 ↓耐寒性 ↓耐醇性 ↑(表 7) 。 表 7 F 含量对 FKM 部分性能的影响
·2 ·
化工新型材料
第 36 卷
外品 (表 3) ,但国外公司开发了许多有特色的新型 F KM ,国内 正在或尚未开发 。
公司 晨光
表 2 国产 FKM 生胶的主要牌号
26 型
246 型
23 型 四丙 (二元)
F2601
F2461
F2311Q
F2602
F2462
F2603 F2604 F2601BL 3 1
70h)
甲醇 (23 ℃×168h) 耐寒性 TR10/ ℃
+ 103 + 5 - 18 - 14 - 11 - 8 1. 5
26 型 (二元) F KM →246 型 (三元) F KM ,F 含量增加 ,既带 来好处 ,也有不足 (表 8) 。
表 8 提高 F 含量的效果
F KM 类型 26 ( VDF/ H FP) 246 ( VDF/ TFE/ H FP)
型无需添加氢氧化钙 ,耐热性和耐介质性能优良 。
表 5 双酚硫化 HS2FKM 和普通 FKM 的压缩永久变形
( 200 ℃×70h)
/%
二段硫化 (250 ℃) 时间/ h
HS2F KM
普通 F KM
0
31
40
1
17
26
2
15
22
5
14. 5
20
10
14
18
16
13. 5
16. 5
24
12. 5
第8期
牌号
硫化体系
化条件
一段 二段
CS/ % (200 ℃×70h)
谢忠麟 :特种橡胶应用新进展
表 6 免二段硫化 FKM 的压缩永久变形与其他 FKM 的对比
L T2302 DCP/ TA IC 160 ℃×10min
20
双 25/ TA IC 160 ℃×10min
180 ℃×4h
20
GL T 双 25/ TA IC 170 ℃×10min 230 ℃×24h
本期从会议论文集中精选几篇文章刊登 ,供广大读者阅读 ,使大家共同关心特种橡胶及热塑性弹性体的生产及研发现 状 ,推动行业的发展 。
《化工新型材料》编辑部
特种橡胶应用新进展
谢忠麟
(北京橡胶工业研究设计院 ,北京 100413)
特种橡胶品种和牌号繁多 ,发展迅速 ,现从应用的角度 , 对部分特种橡胶的新进展作一简介 。
F 含量/ %
66 69 70 71 73
透过率/ (g ·mm) ·(d ·m2) - 1
燃油 C
11. 1 9. 1 6. 4 4. 3
燃油 C(含 20 %甲醇)
231 67 49 22 12
体积变化率/ % 燃油 C(40 ℃×70h)
+ 15 + 12 + 8
燃 油 C ( 含 25 % 甲 醇 , 40 ℃ × + 51 + 28 + 18
表 9 几种 FKM 的耐寒性和压缩永久变形
性能
L T2302
TR10/ ℃
- 31
脆性温度/ ℃ - 38
玻璃化温度/ ℃
压缩永久变形/ %
- 30 ℃×70h
39
200 ℃×70h
17
GL T - 30
- 30
67 31
胶管 。
表 3 国产与国外 FKM 性能比较( 例)
对比组别
1
2
F KM 生胶
F2601A Viton A200
(晨光)
(杜邦)
F2602A Viton A500
硫化体系 混炼胶
双酚 ( VC # 50)
ML (1 + 10) 121 ℃
45
43
76
78
MS(135 ℃)
T5/ min T35/ min Ts1 (180 ℃) / min T90 (180 ℃) / min 硫化胶
为了适应新形势发展的需要 ,由中国化工信息中心主办 、和氏璧化工协办《, 中国化工信息周刊》《、化工新型材料》编辑部 联合承办的“2008 特种橡胶及热塑性弹性体市场及应用技术研讨会”已于 2008 年 7 月 17～19 日在美丽的海滨城市大连成功 召开 ,特种橡胶及热塑弹性体原材料生产企业 、橡胶加工企业及下游应用企业等近 160 名代表参加了会议 。中国合成橡胶工 业协会 、全国合成橡胶信息总站等单位的领导或专家就中国特种橡胶市场现状及发展趋势对行业做了深入的剖析 ;北京橡胶 工业研究设计院 、中昊晨光化工研究院 、北京化工大学先进弹性体材料研究中心 、杭州师范学院有机硅重点实验室 、一汽集团 技术中心 、长城汽车技术研究院等橡胶制品企业的有关专家对各类特种橡胶的生产 、研发及在不同领域的应用等瓶颈问题做 了详细的介绍并与代表进行了面对面的交流 ;迈图高新材料有限公司 、帝斯曼化工公司 、苏威 (上海) 有限公司 、大金氟化工 (中国) 有限公司 、拜耳材料科技 (上海) 有限公司等跨国公司也派代表参加了会议并展示了他们的产品 。使各方参会代表都 有不同程度的收获 。
物硫化的氟醚橡胶具有优良的耐寒性能 。例如大金的 L T2 302 、杜 邦 的 GL T 、GFL T ( 高 F 含 量 的 GL T) 。 GL T2S 和 GFL T2S ( - S 表 示 将 用 A PA 技 术 的 GL T) 以 及 苏 威 的 PL855 。它们的耐寒性见表 9 。
苏威苏 莱 克 斯 公 司 新 型 双 酚 硫 化 F KM ———Tecnoflo n
HS ,采用独特的合成技术 ,与普通 F KM 不同 ,其分子链末端
没有离子化基团 ,可将二段硫化时间从 16～24h 缩短至 1～
2h ,压缩永久变形水平相当 (表 5) 。普通 F KM 需要加吸酸剂
氢氧化钙才能有效交联 ,但造成难分散 、粘模等问题 ,而 HS
第 36 卷第 8 期 2008 年 8 月