在常压下由电晕放电、 混合等离子体 臭氧发生器产生
7.5 低温等离子体处理
低温等离子体中基本粒子的能量范围为：
电子
0～20 eV
离子
0～2 eV
亚稳态粒子
0～20 eV
紫外光/可见光 3～40 eV
一些化学键的键能为：（eV）
C-H 4.3
C=0 8.0
C-C 3.4
C-Cl 3.4
C-F 4.4
第七章 聚合物的表面改性
为什么要进行表面改性？
接触角
润湿能力差 难以粘合
气相
θ
液相
固相
是非极性高分子：它们的表面只能形成较弱的色散
力，而缺少取向力和诱导力
表面能低 化学惰性
存在弱的边界层：来自聚合加工过程中带来的杂质，聚
合物本身的低分子成分、助剂，及储 运过程中的污染等
为什么要进行表面改性？
改变表面组成 及结晶形态
相同点
二Hale Waihona Puke 均通过在高聚物表面引入含氧基团进行表面改 性，氧化过程均按照自由基机理进行。
不同点
引入自由基的途径不同，火焰处理的自由基生成于火 焰中，不受基体的影响；热处理的自由基来自于热活 化后的高聚物，产生速率慢，受基体以及抗氧化剂的 影响，自由基产生速率是整个过程的控制步骤。
7.2 火焰处理和热处理 缺点
20
36.7～520
1000～1255 （进一步用溶剂处理）
7.4 臭氧氧化 缺点
7.5 低温等离子体处理
等离子体---被称为是物质的第四态，其实质是 电离的气体。
电子
原子 分子
自由基
光子
离子
等离子体
7.5 低温等离子体处理
等离子体的产生：
电晕放电
高频电磁 振荡
激光
射频或 微波
高能辐射
等离子体
7.7
44.3
60s
33.8
13.4
47.2
90s
34.9
14.5
49.4
120s
34.4
15.9
50.3
500s
34.2
15.7
49.9
1000s
35.4
15.1
50.5
粘附功 （×10-7J/cm2)
48.4
68.0 70.2 69.8 71.1 71.1 72.2 71.8
7.3 化学处理
FEP经Na/NH3溶液处理:
7.3 化学处理
化学处理是使用化学试剂浸渍聚合物，使其表 面发生化学的和物理的变化。
碱洗含氟聚合物 钠氨、钠萘溶液
酸洗聚烯烃 重铬酸盐/硫酸
7.3 化学处理
FEP经钠/萘溶液处理
表面张力/(mN/m)
σd
σp
σ
FEP（未处理） 19.6
0.4
20.0
处理后
10S
35.4
5.3
40.7
20s
36.6
极性基团的产生 润湿性的提高 弱边界层的强化 界面间的相互作用 相互扩散增加 表面刻蚀的锚合作用
7.5 低温等离子体处理
7.4 臭氧氧化
臭氧氧化前后聚丙烯表面性能的变化
性能 ATR-IR
3400cm-1羟基峰 1710cm-1羰基峰 1648cm-1 -C＝C- 峰 与水接触角 （度） 临界表面张力（×10-3N/m） 剥 离 强 度 （N/m）
未处理
臭氧处理后
无
有
无
有
无
有，臭氧浓度高时消失
97
67
29.5
36.0
氩、氦、氮、 O2、CO2、NH3
7.5 低温等离子体处理
地球电离层外的整个宇宙中，绝大部分物质以天然等离子体态 存在，如太阳和所有恒星、星云都是等离子体。
人造等离子体：霓虹灯、电弧。
7.5 低温等离子体处理
等离子体的分类：
由大气电弧、电火花、 热等离子体 火焰等产生
在减压下(1.33-1333Pa) 冷等离子体 由辉光放电产生
7.3 化学处理
酸洗聚烯烃--聚烯烃的液态氧化处理
氧化液体系： 铬酸液：（重铬酸钾/钠＋蒸馏水＋浓硫酸） 硫酸铵－硫酸银溶液，双氧水，高锰酸钾－硝 酸，氯磺酸，王水等
铬酸酸蚀聚烯烃后： 表面检测出羟基、羧基和磺酸基等极性基团
7.3 化学处理
支链聚乙烯经铬酸溶液处理:
7.3 化学处理
酸洗聚烯烃的不足：
增加表面能
清除杂质或 弱的边界层
目的 提高表面的润湿性和粘结性
高聚物表面改性的表征方法
表面性能
接触角 表面张力
表面组成
XPS X射线光电子能谱
表征
表面形貌
电子显微镜
改性效果
使用性能评估
高聚物表面改性的主要方法
表面接枝
电晕
等离子体
表面处理
火焰处理 热处理
臭氧氧化
化学处理
7.1 电晕放电处理
电晕原理：高能粒子与聚合物表面作用，产生自由 基和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面可形 成各种极性基团。
等离子体处理在聚合物表面引入各种官能团后，再通过 有机化学方法引入其它官能团
7.5 低温等离子体处理
等离子体处理的表面改性效果： (3) 对润湿性能的影响
由于等离子处理引入极性 基团结合到聚合物表面上， 使聚合物的表面张力增大， 接触角变小。
7.5 低温等离子体处理
等离子体处理的表面改性效果：
(4) 对粘结性的影响
大量酸废液产生，污染环境。
7.3 化学处理 缺点
7.4 臭氧氧化
通过臭氧的强氧化能力来处理聚合物的表面。
（1）叔碳原子上的H被臭氧氧化，生成大分子自由基：
（2）大分子自由基与氧反应，生成过氧化自由基：
7.4 臭氧氧化
（3）大分子自由基与OH反应，生成羟基或碳碳双键：
（4）双键被臭氧氧化，生成羰基、羧基、醛基或酯键等 含氧极性基团：
7.5 低温等离子体处理
等离子体处理的表面改性效果： (1) 表面交联
7.5 低温等离子体处理
等离子体处理的表面改性效果： (2) 极性基团的引入
7.5 低温等离子体处理
等离子体处理的表面改性效果： (2) 极性基团的引入
红外光谱检测 羰基
7.5 低温等离子体处理
等离子体处理的表面改性效果： (2) 极性基团的引入
C≡C 8.4
C-N 2.9 C=C 6.1
7.5 低温等离子体处理
等离子体表面改性反应原理：
O2 E 2O O R H R HO O R R R R O R1 R2 hv R1 R2 R O2 ROO ROO RH ROOH R ROOH RO HO
在氧气氛中,聚合物表面等离子氧化反应是自由基连锁反应, 可生成含氧基团,如羧基,羟基,羰基,过氧基等.
7.1 电晕放电处理
7.1 电晕放电处理 缺点
7.2 火焰处理和热处理
火焰处理：火焰中处于激发 态的O, NO, OH, NH等能从高 聚物表面把氢抽取出来，随 后按自由基机理进行表面氧 化。
热 处 理：将聚合物暴露在 热空气中（~500℃）处理。
表面引入了：
羟基 羰基 羧基 胺基
7.2 火焰处理和热处理