第六章配位化合物结构与性质习题答案6150(1) [RhCl6]3-(2) [Ni(H2O)6]2+6001分裂成两组, d22yx 和2zd处于高能级,d xy,d yz,d xz处于低能级。

6002X-为弱场配体,CN-为强场配体, NH3介于两者之间。

6003(A)6004否6005(C)6006-2△06007此结论仅在O h场中,中心离子d 电子数n=4--7 时才成立。

6008-0.4△0×6 =-2.4△06009假设填T d空隙LFSE(Td)=[4×(-0.267△)+4×0.178△] = -0.356△假设填O h空隙LFSE(Oh)=[6×(-0.4△)+2×0.6△] = -1.2△Ni2+倾向填入稳定化能大的空隙中,所以NiAl2O4为反尖晶石。

6010小6011参看《结构化学基础》 (周公度编著) p.275 6012(1) t 2g 4 e g 2(2) - 0.4△ (3) │M s │=6π2h(4) μ= 26μβ6013(D) 6014能级次序: d 22y x -最高, 2d z 次之,d xy 再次之,d yz ,d xz 最低。

理由:①因z 方向拉长,相应xy 平面上的 4 个L 靠近,所以d 22y x -能级升高,d z2能级下降; ②因为 d xy 在xy 平面内,受L 的影响大,所以d xy 能级上升,而d yz , d xz 受xy 平面上的 4 个L 排斥小,所以能级下降。

③但因z 方向上方还有 1 个L,加之2z d 的"小环"在xy 平面上,可受到L 的直接作用,所以2d z 能级高于 d xy 能级。

6015O h 点群,说明Jahn-Teller 效应为 0,按强场排:( t 2g )6(e g )0LFSE =-2.4△0 6016(B), (D) 6017否 6018(B)6019(1) [Fe(CN)6]3-: μ= [n(n+2)]1/2μβ; n1= 1[FeF6]3-: n2= 5(2) 中心离子Fe3+为d5结构,配位场为八面体场。

[Fe(CN)6]3-: t2g 5; [FeF6]3-: t2g 3 e g 2。

(3) [Fe(CN)6]3-: 强场; [FeF6]3-: 弱场。

6020(D)6021CoF63-: 顺磁性-5200 cm-1Co(CN)63-: 反磁性-39600 cm-16022由键价理论可得:络合物未成对电子磁性[Fe(CN)6]4-0 反磁性[Fe(CN)6]3- 1 顺磁性[Mn(CN)6]4- 1 顺磁性[Co(NO2)6]3-0 反磁性[Fe(H2O)6]3+ 5 顺磁性[CoF6]3- 4 顺磁性由晶体场理论络合物未成对电子磁性[Fe(CN)6]4-0 反磁性[Fe(CN)6]3- 1 顺磁性[Mn(CN)6]4- 1 顺磁性[Co(NO2)6]3-0 反磁性[Fe(H2O)6]3+ 5 顺磁性[CoF6]3- 4 顺磁性6023(B)6024(D)6025χA < χB; λA < λB 6026三种:d xz( 或d yz)→d22yx-; 2dz→d22yx-; d xy→d22yx-。

6027(C)6028CoF63-: 13000 cm-1Co(NH3)63+: 23000 cm-1Co(CN)63-: 34000 cm-16029(A)6030(C)6031可见-紫外光谱6032Fe(H2O)62+: HS; Fe(CN)64-: LSFe2+的HS 的半径大于LS 的半径。

6033络合时:(1) C4H4的π轨道电子进入Pt 的空d 轨道;(2) Pt 的d 电子进入C4H4分子的π轨道。

这两个因素均降低π键强度,使 C--C 键增长。

6035当络合物有简并能级,电子未填满,出现简并态时, 络合物会发生变形,消除能级简并态,电子填入低能级,配合物趋向稳定。

6036d 4, d 9 6037(1) D 4h ; (2) 形成 1σ,2π,1δ四重键; (3) 保证δ键和π键形成。

6038(1) Re 3+[Xe]5d 46s 0,dsp 2杂化,尚有d xy ,d xz ,d yz , 2d z 四个d 电子, Re 和 Re 之间形成四重键: σ键: 2d z -2d z π键: d xz -d xz , d yz -d yzδ键: d xy -d xy 电子组态为2π4δ2 (2) [Re 2Cl 8]2-呈四方柱形; C 4, 4C 2, 4σv , σh , i ;D 4h 。

6039(D) 6040(A) 6041(D) 6042CuCl64-6043Fe(CN)64-, Ni(CN)64-: 正八面体Fe(H2O)62+, FeF64-: 八面体变形较小CuCl64-: 八面体变形大6044低自旋: 8 个d 电子集中在4 个d 轨道,空出的一个d 轨道和s,p 轨道形成dsp2杂化轨道,为平面正方形;高自旋: 8 个d 电子分布在5 个d 轨道,取sp3杂化,形成四面体形。

6045Mn3+:d4,高自旋态, Jahn-Teller 效应,发生畸变;Cr3+: d3, 无Jahn-Teller 效应,正八面体。

6046(A), (C) .6047Ni(NH3)42+, 正四面体, sp3杂化;Ni(CN)42-, 平面正方形, dsp2杂化。

6048Co(en)33+: 二种;[Co(NH3)4Cl2]+: 二种。

6049有四种6050ZnCl42-: 四面体形Ni(CN)42-: 平面四方形Mn(H2O)42+: 四面体形TiCl4: 四面体形Ni(CN)53-: 四方锥形6051有二种异构体: 3 个A 同在一个三角形三个顶点上, C3v; 不同在一个三角形上, C2v。

6052(A)6053(C)6054(C)6055(C)6066符合6067(C)6068Re 原子的4d xy6069Jahn-Teller效应指出:当遇到简并态时,配位化合物会发生变形, 使一个轨道能级降低,消除简并态。

Cu(en)32+的逐级稳定常数中,具有反常的最高K1,K2值和最低K3值。

6070螯合效应是指由螯合配位体形成的络合物,一般要比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的络合物稳定的效应。

实质是一种熵增效应。

6071(a) 2, (b) 2, (c) 3, (d)0, (e)1 。

6072(a) 0, (b) -2.4, (c) 0, (d) -2.4, (e) -0.4 。

6073每个C5H5都有5 个配位点和同一个Fe 原子结合。

6074每个CO 同时和两个Fe 原子结合成桥式结构。

6075对6076t2g6 e g4607736078三方双锥6079四方锥6080八面体6081见周公度《结构化学基础》p.280 。

6082h ν=∆。

=hc /λ λ=(hc ·N A )/ ∆。

=(6.626×10-34×2.998×108×6.023×1023)/(251.2×103)m=476nm 络合物吸收蓝─绿光,呈现其互补色─紫红色。

6083(E) 6084(D) 6085(1)Fe 2+离子半径,Fe(H 2O)62+>Fe(CN)64-(2)Fe(H 2O)62+: LFSE=-0.4∆。

=-4160cm -1 Fe(CN)64-: LFSE=-2.4∆。

=-79200cm -1(3)Fe(H 2O)62+:μ= μβ,顺磁性Fe(CN)64-:μ=0,反磁性6086金属原子簇化合物 6087单啮配位体:NH 3 非螯合多啮配位体:PO 43- 螯合配位体:EDTA,C 2O 42- 6088D 5d D 5hD 5 6089 ±61(z 1+z 2+z 3+z 4+z 5+z 6)6090±(z 3-z 6)/2 6091±(z 2-z 5)/2 6092±(z 1-z 4)/26093正八面体场的LFSE 比正四面体场的LFSE 大, 只有在d 0, d 10和弱场d 5时二者相等, 这意味着八面体构型比四面体构型稳定。

所以八面体构型比四面体多。

6094在八面体络合物中, 成键和非键分子轨道依能级增加的次序排列为a 1g , t 1u , e g 和t 2g 。

这九个轨道至多可容纳18个电子。

其中，六个配体贡献12个电子, 金属最多只能提供6个电子。

具有7个或7个以上d 电子的金属原子或离子, 其d 电子要占据反键轨道e g *, 因而不稳定。

6095分裂能随金属离子电荷增高而增大, Ni 4+电荷高, 使分裂能大于成对能,而采取低自旋排布t 2g 6e g *0 , 呈反磁性。

6096强场:∆0>P t 2g 6e g 0 未成对电子数为0 弱场: ∆0<P t 2g 4e g 2 未成对电子数为4 6097d xz , d yz 简并, 受到配体的斥力最小。

2d z 直指二个配体, 能量最高。

d 22y x -, d xy 简并, 能量居中。

6098根据羧基的特征振动差值∆=νa(--CO2-)-νs(--CO2-) 的大小可对上述三种配位方式作出区分:单啮配位(结构Ⅰ): ∆值比离子型化合物的∆值大得多(大于200cm-1)双啮配位(结构Ⅱ): ∆值比离子型化合物的∆值小得多桥式配位(结构Ⅲ): ∆值比双啮配位化合物的∆值大, 接近离子型化合物的∆值(约150cm-1)6099符合18电子规则: Fe原子周围价电子数为：8+2×3+1+3×1=186100存在M---M键; [Cl4Re≡ReCl4]2-6101(1)乙二胺四乙酸根EDTA4-中有六个配位点(四个N原子, 二个O原子),可以和Hg2+形成螯合物[HgEDTA]2-而排出体外, 因而得到治疗。

(2)将EDTA的钠盐,钙盐加到饮料等食物中, 使其与食物中痕量金属形成螯合物, 即螯合剂将金属离子隔离起来, 使金属不再对食物分解或氧化起到催化作用。

6102σ-π配键是金属羰基络合物和金属亚硝酰络合物稳定的一个重要因素。

因钛的d电子数很少, 所以很难形成反馈π键。

6103(C)6104(D)6105(C)6106(D)61073σg ; σ; 1πg ; π; σ-π6108(B)6109(D)6110高能级的空π*; π键6111(1)D 4h(2) d 22y x -sp 2杂化, 形成平面正方形配位;52d z -52d z 形成σ键; 5d xz -5d xz , 5d yz -5d yz 重迭形成二个π键;5d xy -5d xy 形成δ键; Re-Re 为四重键, 故较正常单键短。