多分散纳米粒子体系中自限性单分散超粒子的自组装摘要：众所周知，纳米颗粒通过自组装不断增长形成较大结构依赖纳米粒子的均匀性。
在这里，我们展示了即使不均匀的无机纳米粒子也可以自发的自组装形成均匀大小的核壳形态的超粒子。
这种自我限制的增长过程是有静电斥力和范德瓦尔斯引力之间的平衡来控制的，而且由宽广的多分散纳米粒子以辅助。
由于纳米粒子的组成、大小、形状等这些本身的属性，使得反应产物具有复杂性，形成了自组装结构的大家庭，包括分层次组织的胶状晶体。
单分散的二元混合物纳米粒子或各向同性的高度分散纳米粒子都可以在不同反应的控制下生成更大的、微观尺度的结构。
尤其，片状的纳米结晶颗粒更容易沿着特定的轴吸引在一起，使结构变得更复杂。
对于大多数自发地形成块体的纳米微粒来说，反应是不间断进行的，直到组分耗尽或纳米颗粒形成干燥的结晶、复杂固体、沉淀物。
在许多情况下，整个产生过程是由强烈的非平衡过程调节，所以产品取决于动力学因素，尤其是单个纳米粒子的一致性上。
一个涉及非均匀的无机纳米颗粒而且导致最终结构高度有序的自限性自组装过程，将从概念上不同于目前已知的自组织反应。
如果发生这样的反应很容易而且廉价，它就可以从应用上改变光转换、太阳能光伏和药物传递等领域。
类似于基于单分子层的自限性增长的分层生长组装技术，自限性超结构纳米粒子在产品装配上将会提供极大的适用性，而且对形成块体的成分需求放宽，几率增大。
因为自我限制结构在生物系统中士普遍存在的，通过无机纳米晶实现的那些结构有可能产生一些意料之外的，而且介于无机胶体和生物大分子之间的物质，组装成的无机结构复杂性比得上类似的生物结构。
在这里，我们用CdSe、CdS、ZnSe 和PbS纳米粒子展示了这样的组装是可能的，而且只需要竞争和各向同性的条件。
这种简单但是通用的装配机制可以用来产生复杂的半导体和金属-半导体超结构，这都显示了几何一致性、几何形状、有无各向异性的重要。
CdSe纳米粒子组装成超粒子通过微量带有较多电荷的柠檬酸盐阴离子来实现稳定的CdSe纳米粒子作为开始的一个模型系统，这是由于他们都有良好的光学性能，二者结合后有较强的静电作用和范德瓦尔斯力。
纳米粒子多为多晶，外形多为不含明显晶面的不规则球形。
CdSe纳米粒子生长和组装同时发生在80℃的溶液环境中。
必要时，可以用冷的反应媒介使反应减慢或者暂时停止。
在反应的20分钟以内的时候，可以看到=11%的超粒子，这些用TEM可以观察到。
在平均直径是22±2.4nm、尺寸分布δSP参照着TEM照片，这些超粒子可以命名为CdSe-20.这种成分的纳米粒子的平均直径是2.9±0.7nm，在电镜下属于这种直径分布的概率是25%。
令人诧异的是这些低分散性和高分散性的纳米粒子的组成是不同的，这些个体的自我组装与以前报道的显著不同。
而且可以观察到它们不倾向于产生更大或更小的尺寸。
就反应过程来说，在120、1080、2400反应时间下，超粒子可以成长的直径分别为33±2.5nm、42±3.5nm以及49±4.1nm（Fig 1）。
约等于透射电镜直径，我们将那些样品命名为CdSe-30、CdSe-40以及CdSe-50.反应过程中，包裹着超粒子的纳米粒子增长情况分别为：CdSe-30增长为3.5±0.8nm、CdSe-40增长4.5±1.1nm、CdSe-50增长5.4±1.4nm。
在所有的样品中，超粒子相比于他们单独聚集在一起的分散率（25-30%）减少了8-10%（Fig.1f,i,l），这些同意一些独立的实验手段可以证明(Table 1)。
这是重要的一个事实，超粒子的单分散性是足够高的从而形成完美的胶状晶体，这些可以成为超粒子均一性的标准和制造新材料的途径(Fig.1m)。
在这里，柠檬酸盐作为纳米粒子的稳定剂是一个很有意义的事。
长链有机稳定剂被用来阻止胶状晶体中粒子间的电荷输运过程。
当单体CdSe出现在媒介中时，超粒子的自组装就开始发生。
它们的作用是通过增长构成纳米粒子。
没有实验证实可以产生单独的超粒子，能够导致更广泛的大小分布相似的，与纳米粒子相似的超粒子。
单体的损耗不能归结于超粒子的单分散性，因为单体浓度有很大的差别，就CdSe-20和CdSe-50来说，单分散性的微小影响还是可以观察到的。
我们注意到在尺寸分布上有一些减少，这与中心极限定理相符，即随机变量（纳米粒子）的标准偏差（超粒子）将会减少通过计算集合中变量的算术平方根。
这里，自组装粒子收敛到一个特定的直径一定与超粒子之间的反应有联系，但是却不能用中心极限定理来解释。
为了确定自组装过程发生在溶液中而不是干燥过程的基底上，用动态光散射来测试溶液中超粒子的尺寸大小（Fig.S3）。
CdSe-20，CdSe-30，CdSe-40，CdSe-50样品中的平均水动力直径在TEM测试中分别是23,43,52,60nm（Table 1），尽管有些样品由于水合作用和较大粒子的动态光散射信号有明显的扩大。
自组装过程中间步骤发生在40℃。
我们观察到CdSe初始成核，进而长大成为单独的纳米粒子（Fig.2a）。
然后，一些纳米粒子自组装成细长的聚合物（Fig.2b），一段时间后能形成松散的、等间距的、包含15-25个纳米粒子的集群。
最终中间集群经过压实产生密集的和更多分散性的超粒子（Fig.2d）。
自组装过程中相同的实验步骤如下：单体纳米粒子→松散细长的聚合物→较大的聚合物→压缩后均匀的球形超粒子，这些也可以从Fig.2e中的动态光散射组合和紫外可见吸收数据推导出。
dsp /dnp表示随着单体纳米粒子到松散集群的尺寸增长。
在这以后，当集群形成密集结构时，dsp /dnp减小。
粉末X射线衍射表明（补充图Fig.S4）尽管致密化，在超粒子中间的纳米粒子依然保留本身的个性，合并的晶型并没有发生改变。
Figure 1 | 超粒子的电镜照片和尺寸分布.a–l,EM (a,d,g,j), TEM (b,e,h,k) 照片和尺寸分布 (c,f,i,l) CdSe在不同反应时间获得的超粒子样品: 20min, CdSe-20(a–c);120 min,CdSe-30(d–f);1080 min,CdSe-40(g–i);2400 min,CdSe-50(j–l).m,CdSe超粒子制成的胶体晶体的SEM照片.单分散超粒子的核壳结构有关超粒子结构的详细信息（Fig.2f,g,h）可以从小角X射线衍射获得（SAXS）。
在小的q区域内（q<0.03Å-1），在第一个最小区域一个明显的散射模型被观测到，CdSe-30，CdSe-40，CdSe-50的q分别是0.0236,0.0202,0.0182Å-1.散射行为证实了大型超粒子在溶液中的高单分散性。
分散超粒子的相应直径数据可以从SAXS得出，即37±0.4，46±0.5,49±0.5(补充表S1)，分别TEM,SEM,DLS(Fig.1,Table 1)中的CdSe-30，CdSe-40，CdSe-50对应完好。
从Fig.2f中的拐点或者宽的衍射峰，人们可以计算超粒子内纳米粒子中心之间的距离。
对于样品CdSe-30，CdSe-40，CdSe-50，它们的距离分别被估计为3.9稍微大±0.2,5,5±0.2,6.8±0.4nm。
那些估计的结果比（Table 1）平均直径dnp了1.5nm，这是由于纳米粒子外面包裹着两层有机柠檬酸离子。
没有特定的峰指明超粒子中的纳米粒子，与高的单分散性相吻合（Fig.1a）。
较大q区域对应于对散射模型有贡献的纳米粒子。
在q>0,1Å-1，没有观察到特殊的振荡，证明了纳米粒子的多分散性比它们呢的自组装更值得注意。
这与从Table 1通过成像，散射和光谱技术获得的数据十分吻合。
我们注意到了干燥大体上不会改变超粒子（Fig.2f）。
超粒子的尺寸相比于平均直径（CdSe-30的33±0.3，CdSe-40的40±0.4，CdSe-50的42±0.4）只减少了不到10%（Fig.2f），这与超粒子内部的纳米粒子的密集堆积相吻合。
干燥过程主要的是去除纳米粒子间隙内部的水分，很少导致超粒子内部的纳米粒子重新排列。
SAXS拟合曲线估计出在CdSe-50样品中平均一个单独的超粒子大约含有280个纳米粒子（Fig.2g）。
有趣的是，我们观察到了在堆积密集的超粒子内部的不同梯度，越松散的核包裹着越紧密的纳米粒子外壳（Fig.2h）。
在CdSe-50样品中，我们测到了一个5nm的壳层（Fig.2h），意味着壳层是5.4nm的纳米粒子的单分子结构。
事实上，单分散的纳米粒子更容易自组装成多分散的、球形的超粒子，而不是聚集或沉淀在平板上或二维材料，意味着纳米粒子凝结成块是热力学和自我限制的原因。
考虑到柠檬酸盐高的负电性，假定静电作用是吸引纳米粒子的一个重要因素是合理的。
实际上，有关超粒子形成过程中静电变化的研究表明：虽然最初这个值比较小（-5mv-0），但是随着超粒子的长大而增加，当超粒子自组装成致密结构时不变。
我们因此推测超粒子致密性终止的原因是超粒子间以及纳米粒子和超粒子间的强静电斥力，它们最终会与范德瓦尔斯引力相互平衡。
注意到超粒子上的静电电荷来自于单个的纳米粒子的固有电子、纳米粒子界面包括超粒子界面的电荷。
对于纳米粒子表面电中性的设想是不成立的，因为纳米粒子的缺缝太小以至于不能建立合适的双电子层。
Figure 2 |中间阶段在40℃的形成超粒子和超粒子详细的结构表征。
a-d,各个时间阶段的形成超粒子5分钟(a),9分钟(b),15分钟(c)和19分钟(d)。
e,实验测得的d SP /d NP和反应过程中的电势。
d SP /d NP是通过DLS和紫外可见光谱法测得，潜在电势是通过测量DLS得到的。
f，CdSe-30(1 )、CdSe-40(2)和CdSe-50 (3)超粒子的的SAXS曲线。
红色和蓝色的线条分别代表溶液和干样品，箭头为拐点的标志。
g,CdSe-50数据在溶液中的测量数据(品红),并计算核壳超粒子模型(蓝色)的曲线。
h,CdSe-50的核壳超粒子模型径向分布的子单元的数量。
多分散超粒子的形成机理更多的研究通过电脑模拟被执行，因为电脑模拟可以考虑更多可能影响自组装的因素，例如：压力、纳米粒子的形状和多分散性等。
虽然粒子尺寸在均一性和指示自组装上的影响在以前的文章中已经被报道了，但是有关纳米粒子组装成均匀集群的模拟很少被执行。
布朗动力学被用于模拟纳米粒子的系统，系统是一个三维立方结构，具有固定的体积和温度。