环境中挥发性有机硫化物分析进展第3期札j埙石油化工研究院院投环境中挥发性有机硫化物分析进展摘要介绍了环境中挥发性有饥硫化物(vosc)的物理化学性质和国外环境标准.对VOSC的采样与浓缩技术进行了总结,着重探讨了岜用色谱分析的前景及其难点的解良连径.关键调环境!兰垄竺枣丝气相色谱分析l前言,;z,进展,亏,-b7..../d,,葫.挥发性有机硫化物(V olatileOrganicSulfurCompounds.VOSC)包括低分子量的硫醇,硫醚和二硫醚等,是一类重要的恶臭污染物.研究VOSC的分析方法有两个原因:一是探索全球硫循环的需要}二是为了认识硫化物的环境行为.国外分析VOSC的工作是从5O年代开始的,取得了许多经验”.国内近几年做过一些工作一,但多是针对污染源中的VOSC.环境中VOSC的分析方法还有待研究.本文在查阅文献的基础上,结台我们在这方面的工作,综述了VOSC的物理化学性质,国外环境标准和测定方法.2环境中VOSC的物理化学性质为便于探讨,把具有臭味的H:s,COS,CS:也算作VOSC.这些硫化物的沸点低,分子量小,极易挥发,有的在常温常压下就是气态.表l列出了一些VOSC的分子量及沸点.衰1环境中部分vosc的分子量与沸点(O.1MPa下)”“硫化钉分子量,D且井点.℃藏北钉分子量.Dt沸点,℃H’s34.08—60.7CHiCHzCH|sH76.1767～68C0S60.08—50.OCHaSCH(cHj)290.1984.75CH48.136.20CH~CHH(SH)CHa90.10a5—95CHICH2SH62.1335.0(CHr)zCHCHzSH90.1988.2C14sSCHI92.1337.3CHlcH~SCHzCHI90.199王1CSz76.1|46.25CHH2CHzCHI90.1995.54cHjcH(sH)cHl76.1752.56CH{CHzCH土cSH9O.1998.6(CHI)aCSFI90.196J.22CRISSC[-I,0J.20lO0.CH,SCH?CHl76.1666.65本文收到日期,1994--05—2抚顺石油化工研竞院院报第7卷由表1看到,CH3SSCH3与HS沸点相差170.4℃,沸点跨度太大.要对所有这些VOSC一次完成采样比较困难.互为同分异构体的硫醇与硫醚沸点差别小.二碳疏醇与硫醚沸点相差2.3”C,丙硫醇沸点比甲乙硫醚沸点高出0.35~C.甲异丙硫醚与2一丁琉醇沸点相差更小,只有0.25~C.因此利用单一固定相对它们进行分离难度很大.VOSC的极性比较强,容易在金属,玻璃等的活性表面发生吸附作用. 另外,VOSC稳定性比较差.在光照下,硫醚与二硫醚借助自由基反应相互转化”“.COS,H:S和CS.也不能在光照下稳定存在..金属,玻璃等的活性表面也能催化VOSC发生反应..3VOSC的国外环境标准VOSC的环境标准决定分析方法的最低检出限.最低检出限应小于VOSC的嗅周值.目前我国环境中VOSC标准还未正式公布.表2为日,美部分硫化物的环境话准情表z日本.及美国.部分硫化物环境标准(×10一,v,v)美国加剥檑尼亚州.Bay地区排技口碱化物日本,2.5袅最大允许排放浓度嗅朗值碱化氢1.0X10一j甲碗醇6.5Xl0硫,薛}0.20.002乙硫醇2.9X10类J甲琉醚2.3X10一’0l0.001乙琉醚33X10一=甲二琬46×l0-a由此可见,VOSC分析方法的检出限应达到×10(v/v)级,但现有分析方法只能达到×l0(v/v)级解决这个矛盾有两个途径:一是将样品浓缩I干倍以上;二是提高分析方法的灵敏度.实际工作中,可以把两种办法联合起来应用.4VOSC样品的采集与浓缩VOSC环境基质主要呈液态或气态.对于液态佯品,多用N:气提后,转化成气态样品处置m”一.也有对含高浓度VOSC的废液进行顶空分析.,但其影响因素复杂,重现对气态样品,采样时要进行浓缩.浓缩采样的方法有三种常温吸附法,化学捕集法和低温吸附法.三种方法都曾用于VOSC的采样.4.1常温吸附法常温吸附法指在常温下,选择合适的吸附剂.吸附样品中的目标成分,再经热解吸或第3期托顺石油化I研览院虎报有机萃取把目标成分转移出来.对吸附剂的要求是:热稳定性与化学稳定性好I在吸附温度下.对目标成分选择性强,吸附容量大f在解吸温度下,解xTAcHszS|.日,2%?~pDCMs.OS,62~;舯CH嚣23活性炭3该法的优点是常温操作,适于远距离采样.缺点是对低沸点的硫化物吸附不完全,吸附容量小,回收率偏低.样品基质中的NO等杂质与硫化物发生竞争吸附,空气的相对湿度对吸附容量有影响.如果用有机溶剂转移样品,则样品被稀释,且萃取荆使分离复杂化.常温吸附法采样时间较长,很难反映VOSC的实际污染状况.常温吸附法采集vosc的前景是选择更优良的吸附剂,优化使用条件,例如,采用避光吸附和用热解吸转移样品等.4.2化学反应捕集法该法是利用目标成分的化学性质,使其与捕集剂发生化学反应,以达到捕集目的.硫醇与硫化氢是弱酸,可以用碱(如NaOH溶液)与之发生中和反应.硫化物还能跟Hs”形成络合物,KnarrR.等用玻璃纤维滤纸浸醋酸汞后捕集甲硫醇,我们则用浸过氯化汞溶液的玻璃纤维滤纸采集炼厂大气中的VOSC.NauyenB.A.C 等用5OHgCI:水溶液捕集DWS..WronskiM.用0.01mol/L氢氧化三丁基锡的正己烷溶液与挥发性硫醇反应进行捕集.”.VOSC被捕集剂固定后,用酸使之析出,再用有机溶剂萃取,或用N气提进冷阱,第二次浓缩后,热解吸导入分析系统.化学反应捕集也是常温操作,捕集率比常温吸附法高.但因硫醇与硫醚化学性质不同,很难一次同时捕集.而且吸收试剂为液态时.高温与低温环境下使用均受限制.捕集后的样品转移也比较繁琐.4.3低温吸附法该法是在低于所有目标成分的最低沸点的温度下,将其吸附捕集到适当的吸附剂上,然后经热解吸全量导入分析系统.低温吸附法常用的致冷剂见表4.低温吸附法要求在采样温度时,VOSC的蒸气压小于133.3Pa.但实际上,这种要求不易达到,可选用吸附荆增加浓缩效果.防止目标成分形成小液滴被抽走.表5列出了托顺石衙化主轩完晚晚报幕7卷使用低温吸附法的一些实例.-.襄储j豆嚷附常用教净荆.寰5f鞋温嗳附法抽集硫化物致冷剂温度.℃致冷剂温度,℃l啐舯N|cI’n一豇艟舞/丙酮一95啐珠/CaCni(1.2r2)一39藏,乙醇一|20唪承,cac(1.4l2)—55液氧一|86藏氨/CHC],(1’1)—63液氯一|96干沫—78蒗氧l一|83致砖剂捕禀对象厦回收率参考文献渡氲H,S,R?S,RSH|液氯:S,CH3SH.DMS,DMDS16蔽氯DMSl7液氧H:S,CoS,CH35H,CH)SOHj.29DMDS液氧H2s,99.5}cHH,95.1-lDMs.97一s:4,DMDS.935在低温下tVOSC的化学活性降低,吸附荆只起辅助作用,选择比常温吸酣法容易,Chromosorb101就能满足要求.低温环境中,括性表面对VOSC的吸附与催化作用均被抑制t相应的损失减少.被固定的佯品,用热解吸法全量导入分析系统.不存在稀释问题.所以,低温吸附法采集VOSC的回收率大于90,可满足ASTM的要求.且低温吸附法采样时间短(约5mln),能真实反应环境中VOSC的实际污染状况.该法不足之处是装置复杂,安全系数相对较小,尤其是使用液氧作致冷剂时更应注意安全问匿,使甩不当容易发生火灾以及远距离采样比较困难等不过,对VOSC而言.低温吸附法用得较广是很有前途盼采样方法.5VOSC的色谱分析环境分析的目的是了解污染物在环境中的状态.因此,需要对三种因素进行分析.一是时间因素:污染物浓度是随时间而变化的,理想的操作是连续分析.连续分折是环境分析的第一要素;二是空间因素:即对污染物进行分布调查或多点调查,分布调查是环境分析的第二要索{三是成分日紊:前两种因素是对一种成分而言的,实际上污染是由多种污染物共同造戚的,故不进行多成分或更理想的全成分分析是不能了解污染的真实情况的,全成分分析是环境分析的第三个要素.早期,人们用分光光度法测定大气中的硫醇..这种方法测出的是总硫醇量,不能反映污染的真实情况,用气相色谱法分析VOSC可弥补这一点,但气相色谱法也存在以下一些困难5.1柱材的选择?stev~nsRK等认为t浓度低于10~10(v/v)的VOSC在活性桂内壁的损失是不能忽略的.”.因此,分析VOSC的柱材必须经过筛选.Stevens等指出,选用聚四氟z}稚柱分析硫化物,佯品损失较步”.Farwe]lSO.等用去活化的涂壁空心柱(WCOT)同时测定多种硫化物..而Thornsbel’gWLJr则用去活化的硅腔柱分析硫化物’由此看来.选用聚四氟乙烯柱或是对不锈钢柱和玻璃柱进行去活化处理是避免VOSC损失的办法.5.2固定相的选择互为同分异构体的硫醇与硫醚沸点相差不大.同时测定环境中VOSC,分离有一定难度.加藤龙夫等认为,TCEP和PPE作固定相较为适宜.用得较多的还有TCP,第3l期’据顺石甜}巴宽j呒院报Ov一10l,H?吕8-氧二丙腈”等.担体选用Chromosorb系列35.,Porapak”, Chromosil330.等.美国的Farwell采用两种固定相偶合技术,在一根毛细管柱上涂溃90DB一1和lODB—Wax,同时分离测定了7种硫化物{H2SCOS,SO,CHsSH,CHSCH},CSCHSSCH3.我们在TcP中加入适量H,Po,对硫化物的分离也是比较理想的.5.3检测器1966年Brody和Charley发明了第一台火焰光度检测器(FlamePhotometricDetec—tot,FPD),能够选择性检测含硫或含磷有机物.FPD检测硫化物原理的传统观点是:含硫有机物在富氢焰中燃烧.适当的温度下生成激发态的s,当s;向基态跃迁时,辐射出35O～430rim的特征分子光谱,在39dnm的最大波长处,借助滤光片和光电倍增管,测量其发射强度而检测硫..最新实验表明,这种传统观点是不完整的,(1)s:并非FPD富氢焰中唯一含硫组分.实验发现其中还含有HS,HS,S,SO和SO:i(2)s在富氢焰中或许不是主要组分}(3)富氢焰中各种含硫化台物的相对浓度因其中的H或OH基团浓度变化而改变,而后者浓度与H/o:比有关,即H:/o.比不同,各种含硫化合物的相对浓度也不同,另外,FPD对硫化物的响应是非线性的,且峰面积与硫化物浓度的双对数曲线斜率并非为理论璜i疃i的2.而是在I.8～2.2之间变动,线性范围大约2～2.5个数量级(O.01～2OngS/s)GageDR等认为上述PPD这些同越是出在火焰上.他们用非火焰,催化型外源激发S:检测器取得了一些成功”“.随着微波激发等离子体发射检器(MicrowaveExcitedPlasmaEmissiorlDetector)[~]]原子发射检测器(AtomicEmissionDetectorAED)的发展.它在硫的检测方面也有文献报道”“.然而,这种检测器结构复杂,价格昂贵,还不能普及.几种试剂激发化学发光检测器也在开发,这些试剂有CIO:”,O和F2”.基于0s的硫化学发光检测器(O3～BasedSulfurChemilumirlescenceDetector,SCD)已经由Siev—ersResearch公司生产出成品SieversModel350,SCD对硫的检测是线性的,且选择性,灵敏度,检出限以及抗干扰能力均优于FPD”.6有机硫化物连续自动测定连续分析是环境分析的第一要素.为了掌握VOSC不同时间的污染状况,有必要建立连续自动分析系统.VOSC的挥发性饭强,它的污染具有”瞬息即逝的特点.所以,采撵时间不应太长,否则,测定结果不具有代表性.日本的自动色谱分析系统规定30min为一个周期,采样时间设为5mint流程图如附图所示.用冷冻机将乙醇致冷到一9O℃,使之循环冷却填充0.5gChromosorb101的硬质玻璃管,用气样充分置换管路内气体后,再用泵以5O～150ml/min流量抽暖气样5mirl,使被渊成分捕集到浓缩管中,此时,切换进样六通阚,待载气流量稳定后,2min内将浓缩管加热至150C,将被测成分解吸至色谱仪中.然后重复以上过程.抚嘎石油亿I研究盹虎叛苇7卷7展望附图自动色谱装置流程圈VOSC的沸点低?化学性质活泼t极性较强,且嗅阈值极低,因此.有关VOSC的分析研究持续了半个世纪之久.作者认为解决下这些问题,是测定环境中VOSC的关键.7-1为防止硫化物在操作过程中发生光化学反应,最好在避光的条件下采样,运输和分析.7.2对不同条件和要求的分析,采用不同的采样方法.对回收率要求不太高,采样距离较远的情况,选用优良的固体吸附剂(如Tenax—TA)浓缩富集VOSC}而对回收率要求苛刻,采样距离较近的情况,则采用低温吸附法.7.3为减少VOSC的吸附损失,对采样系统需进行去活化处理,选用聚四氯乙烯柱分析VOSC.7.d选择合适的固定相t可以考虑两种固定相偶合技术.或者是利用硫醇与硫醚的性质差异,在固定相中添加一些试剂,增强柱子的分离效果.7?5用SCD作VOSC的检测器,提高方法的检测灵敏度,改善检测的线性范围.8参考文献1加藤龙夫,石黑智彦?重田芳广着.董福来,荆治严,李桂琴荨译.恙臭的仪器分折.北京中国环境科学出版社,19922王维宗.壬立,胡玢.环境科学,1993-14(5):273安凤春,施伟奇,钱建国,荨.环境科学丛刊,1990,11(1)334扬杰.橱瑞成.环境科学丛刊-1990,11(4):465刘业孝.中国环境科学,1991.11(5).3846李慧琴.周英田.李官贤.上海环境科学.I992,1I(6);217郭明一,林义茁.别祖德.化工环保-1986.6(1);39第3期托,埙石油化工研竞院院挂81李瑞琴.上海环境科学.1991.7(2):11戴竹青.炼厂大气中疏醇的测定.本院科技摄告,1993w-eastRCHandbookofChemistryandPhysits.51ed.Ohio:thechemicalRLlbb 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