年产35万吨甲醇的工艺设计文献综述学生：指导教师：1.1甲醇的物化性质和用途1.1.1物理性质表1-1 甲醇的物理性质1.2化学性质甲醇属神经性巨毒物质，可以通过呼吸道、肠胃和皮肤吸收引起中毒。

误饮5～10mL即可导致严重中毒，10mL以上即有眼睛失明的危险，30mL以上能使人致死。

国家卫生标准规定空气中允许浓度为50mg/m3。

甲醇是最简单的饱和脂肪醇，因此具有脂肪醇的化学性质，可进行氧化、酯化、羰基化、胺化、脱水等反应。

表1-2 甲醇的化学性质它是重要有机化工原料和优质燃料。

主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。

甲醇亦可代替汽油作燃料使用。

甲醇是假酒的主要成分，过多食用会导致失明，甚至死亡！1.1.3用途甲醇的主要应用领域是生产甲醛，甲醛可用来生产胶粘剂，主要用于木材加工业，其次是用作模塑料、涂料、纺织物及纸张等的处理剂，其中用作木材加工的胶粘剂约占其消费总量的80％。

甲醇另一主要用途是生产醋酸。

醋酸消费约占全球甲醇需求的7％，可生产醋酸乙烯、醋酸纤维和醋酸酯等，其需求与涂料、粘合剂和纺织等方面的需求密切相关。

我国醋酸主要消费领域是醋酸乙烯/聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酐、对苯二甲酸(PTA)、氯乙酸等。

醋酸消费约占全球甲醇需求的7％，其需求与涂料、粘合剂和纺织等方面的需求密切相关。

甲醇还被用来生产甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯约占全球甲醇需求的2％～3％，主要用来生产丙烯酸板材、表面涂料和模塑树脂等。

甲醇不仅是重要的化工原料，而且还是性能优良的能源和车用燃料。

甲醇与异丁烯反应得到甲基叔丁基醚（MTBE），它是高辛烷值无铅汽油添加剂，亦可用作溶剂。

自1973年第一套100 kt/a装置建成投产以来，它已成为世界上仅次于甲醛的第二大甲醇消费大户。

甲醇和二甲醚按一定比例配制而成的新型液体燃料称为醇醚燃料。

它的燃烧效率和热效率均高于液化气。

在寻求汽油替代燃料的过程中，醇醚燃料具有较大的应用潜力。

甲醇也可以直接作为汽车燃料使用。

1.2生产发展史和主要生产方法1.2.1甲醇生产工艺的发展1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇，故甲醇俗称木精、木醇。

在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇，绝大多数以酯或醚的形式存在。

1857年法国的M·贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱性溶液中水解也制得了甲醇。

1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，直到1965年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。

1966年英国ICI公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺。

1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气－渣油为原料的低压法工艺。

从70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。

世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺。

截止2014年底，国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点，尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产低的原料气，在价格上能够与天然气原料相竞争。

我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。

60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。

70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95 kt/a低压法装置，采用英国ICI技术。

1995年12月，由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。

2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术，打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。

2005年至2014年底，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。

国内主要的研究单位有南华集团研究院、西南化工研究院、齐鲁石化公司研究院等。

1.2.2甲醇生产方法工业上生产甲醇曾今有许多方法，早期用木材或木质干馏法制甲醇，此法需要大量木材，而且产量很低，现早已淘汰。

氯乙烷水解法也可以制甲醇，但因水解法价格昂贵，在工业上没有得到应用。

甲烷部分氧化法可以生产甲醇，而且价格便宜，工艺流程简单，但因生产技术比较复杂，副反应多，产品分离难，原料利用率低，工业尚未采用。

目前合成甲醇的工业生产是以固体、液体或气体为原料，经造气、净化变换，除二氧化碳，配制成一定配比的合成气。

在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件可单产甲醇，可分为高压法、低压法和中压法。

（1）高压法，即合成气在高温（340～420℃）、高压（30～50MPa）下，以锌-铬氧化物作催化剂，其生产能力大，单程转化率较高。

但是，高压法有许多缺点，如合成压力和温度高、设备投资和操作费用大、操作复杂、温度压力不易控制、副产物多，原料损失大。

图1-1 高压法合成甲醇工艺流程（2）低压法，即用合成气为原料在低压（5MPa）、温度为275℃左右下进行，采用铜基催化剂合成甲醇，是近几年开发的合成甲醇的新方法。

低压法特点是选择性高，粗甲醇中的杂质少，精制甲醇质量好。

图1-2 低压法甲醇合成的工艺流程（3）中压法，即以合成气为原料，操作压力为10～27MPa，温度235～275℃，催化剂为铜基催化剂。

此法的特点是处理量大、设备庞大、占地面积大、是综合了高压、低压法的优缺点而提出来的。

此法目前发展较快，新建厂的规模也趋大型化。

我国独创的联醇工艺，实际上也是一种中压法合成甲醇的方法。

图1-3 中压法甲醇生产工艺流程1.2.3工艺流程本设计采用低压法。

低压工艺流程（见图1.2）是指采用低温、低压和高活性铜基催化剂，在5MPa左右压力下，由合成气合成甲醇的工艺流程。

天然气经加热炉加热后，进入转化炉发生部分氧化反应生成合成气，合成气经废热锅炉和加热器换热后，进入脱硫器，脱硫后的合成气经水冷却和汽液分离器，分离除去冷凝水后进入合成气三段离心式压缩机，压缩至稍低于5MPa。

从压缩机第三段出来的气体不经冷却，与分离器出来的循环气混合后，在循环压缩机中压缩到稍高于5MPa的压力，进入合成塔。

循环压缩机为单段离心式压缩机，它与合成气压缩机一样都采用气轮机驱动。

合成塔顶尾气经转化后含CO2量稍高，在压缩机的二段后，将气体送入CO2吸收塔，用K2CO3溶液吸收部分CO2，使合成气中CO2保持适宜值。

吸收了CO2的K2CO3溶液用蒸汽直接再生，然后循环使用。

合成塔中填充CuO-ZnO-Al2O3催化剂，于5MPa压力下操作。

由于强烈的放热反应，必须迅速移出热量，流程中采用在催化剂层中直接加入冷原料的冷激法，保持温度在240～270℃之间。

经合成反应后，气体中含甲醇3.5%～4%（体积），送入加热器以预热合成气，塔釜部物料在水冷器中冷却后进入分离器。

粗甲醇送中间槽，未反应的气体返回循环压缩机。

为防止惰性气体的积累，把一部分循环气放空。

粗甲醇中甲醇含量约80%，其余大部分是水。

此外，还含有二甲醚及可溶性气体，称为轻馏分。

水、酯、醛、酮、高级醇称为重馏分。

以上混合物送往脱轻组分塔，塔顶引出轻馏分，塔底物送甲醇精馏塔（，塔顶引出产品精甲醇，塔底为水，接近塔釜的某一塔板处引出含异丁醇等组分的杂醇油。

产品精甲醇的纯度可达99.85%（质量）。

1.3 生产原理和原料来源1.3.1 原理甲醇合成是在一定温度、压力和催化剂作用下，CO、CO2与H2反应，主要生成CH3OH和H2O的放热可逆复杂反应过程。

其主要反应方程式如下：CO + 2H2 →CH3OH+102.37kJ/mol副反应：2CO+4H2→(CH3)2O +H2O+200.39kJ/molCO+3H2→CH4+H2O+115.69kJ/mol4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+49.62kJ/molCO2+H2→CO+H2O-42.92kJ/mol目前，甲醇生产普遍采用CuO-ZnO-Al2O3或CuO-ZnO-Cr2O3系列催化剂，活性区域在473～563K之间，最佳活性使用温区500～530 K 之间。

活性温区较窄，而甲醇合成反应又是一个强烈放热反应,虽然对化学反应来说,温度升高会使分子运动加快,分子内的有效碰撞增多,并使分子有效结合的机会增加,使甲醇合成反应加快；但是由于CO、CO2与H2生成CH3OH的反应是可逆放热反应,随着温度增高逆反应的化学平衡常数增大，对甲醇生成不利。

因此，要求甲醇反应放出的热量，应及时移走。

另外，从上述化学反应方程式可以看出, CO、CO2与H2生成CH3OH的反应是一个体积缩小的反应，提高合成的压力有利于反应；由于催化剂厂家开发了高活性的催化剂，近年来，低压甲醇合成工艺得到了广泛的应用。

1.3.2原料来源早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，今天在工业上已经被淘汰了。

今后，木质以及农作物、有机废料以至城市垃圾等，都可以可以作为制造甲醇的主要原料，这些物质是作为碳资源，转化为碳的化合物，再以人工和成方法而制取甲醇。

工业合成甲醇的原料来源有天然气、石脑油、重油、焦炭、煤、焦炉气、乙炔尾气等。

本世纪50年代以来，原料结构发生了很大变化，以气体、液体燃料为原料生产甲醇原料气，不论从工程投资、能量消耗、生产成本来看都有明显的优越性，很快得到重视。

于是甲醇生产由固体燃料为主转移到以气体、液体燃料为主。

目前，按生产甲醇的原料分有合成气（CO+ H2）方法和其他原料方法。

1.4 目前国内外发展现状、发展趋势及新技术应用1.4.1 目前国内外发展现状国外甲醇工艺技术目前, 国外以天然气为原料生产的甲醇占92% ,以煤为原料生产的甲醇2.3% ,因此国外公司的甲醇技术均集中于天然气制甲醇。

国际上广泛采用的先进的甲醇生产工艺技术主要有:DAVY(原I.C.I)、OPSOE、Uhde、Lurgi公司甲醇技术等, 不同甲醇技术的消耗及能耗差异不大, 其主要的差异在于所采用的主要设备甲醇合成塔的类型不同。

DAVY甲醇技术特点DAVY 低压甲醇合成技术的优势在于其性能优良的低压甲醇合成催化剂,合成压力:5.0～10M Pa,大规模甲醇生产装置的合成压力为8～10MPa。

合成塔型式有:第一种, 激冷式合成塔, 单塔生产能力大,出口甲醇浓度约为4～6%。

第二种, 内换热冷管式甲醇合成塔。

最近又开发了水管式合成塔。

精馏多数采用二塔,有时用三塔精馏,与蒸汽系统设置统一考虑。

蒸汽系统:分为高压10.5MPa、中压2.8MPa、低压0.45MPa三级。

转化产生的废热与转化炉烟气废热, 用于产生10.5MPa、510℃高压过热蒸汽。