❖ 进行固化：使已铺置成一定形状的叠层预浸料，在温度、 时间和压力等因素影响下使形状固定下来，并能达到预计 的性能要求。
真空袋压法成型 压力袋成型 树脂注射和树脂传递成型 喷射成型 手糊成型-湿法铺层成型 真空辅助树脂注射成型 夹层结构成型 模压成型
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注射成型 挤出成型 纤维缠绕成型 拉挤成型 连续板材成型 层压或卷制成型 热塑性片状模塑料热冲击成型 离心浇铸成型
止困难），发生自动加速，聚合速度增加，急剧放热，温 升至150-200度，进一步共聚，三维网络更加紧密。
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自由基加聚反应的特点
1）自由基加聚反应不是逐步反应，而是连锁反应。 产物分子量在短时间内迅速增大到定值形成高聚 物。这就是UPR凝胶速度很快的原因。
2）自由基加聚反应是不可逆反应。一经引发剂引发 启动，反应就自动进行到底。
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• 理论上恒配比苯乙烯用量为57mol.% • 实际上通用不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量为33-40 wt%, 苯
乙烯与不饱和聚酯双键摩尔比为1.8:1,苯乙烯占64-70mol.%
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• （3）链终止 • 双基偶合终止为主 • 共聚到一定程度，形成三维网络，出现凝胶现象（双基终
属性
合成原料
所含基团 固化剂 产品硬度和强度 价格
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饱和聚酯
不饱和聚酯
二有一元时元醇还醇、有二少元量酸的、一三元元酸醇或，含如不 苯饱乙和烯双等键的烯类单体
双环氧基
含不饱和双键
胺基固化剂参与
过氧化甲乙酮
大
小
较贵，做地坪、防腐涂料 便宜，一般做人造石
• 固化总结
❖ 不饱和聚酯树脂的固化及工艺控制
• 脱膜、修整与装配
一般为避免划伤膜具或制品，最好使用木制工具；而在修整 过程中为防止粉尘，可采用水或其他液体润滑冷却；对于 大型制品，机械加工后进行拼装，组装时可用机械连接或 胶接。
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谢谢观赏！
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• 叔胺（二甲基苯胺）+有机过氧化物（BPO)
• 环烷酸钴+过氧化甲乙酮
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叔胺类促进剂
用于促进过氧化物引发剂，如BPO，使之能在 常温下固化，并且凝胶时间与固化时间都很短， 是室温快速固化体系常用促进剂。
最常用的是N，N’- 二甲基苯胺、 N，N’- 二乙 基苯胺与N，N’- 二甲基对甲苯胺，一般使用10% 的溶液，用量1%~4%。
• 树脂主要有酚醛、不饱和聚酯、环氧等 • 纤维主要有玻璃纤维、石棉、碳纤维等 • 主要方法：预混法、预浸法、挤出法
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• 质量控制的因素 • 树脂粘度、纤维长度、浸渍时间、烘干条件、其他
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饱和聚酯与不饱和聚酯固化的区别
• 饱和聚酯和不饱和聚酯统称为聚酯，聚酯树脂通常是指主 链结构中含有酯基-cOO-的一大类聚合物。不饱和聚酯是 指主链中有不饱和双键的聚酯，其区别如下发
目前主要采用的引发途径： 1）热引发 2）氧化-还原
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热引发引发剂：主要为有机过氧化物。
① 烷基过氧化氢（R-O-O-H) 如异丙苯过氧化氢
② 过氧化二烷基（或芳基） 如过氧化二异丙苯（DCP）
③ 过氧化二酰基 如过氧化二苯甲酰（BPO）
促进作用顺序：二甲基对甲苯胺＞二甲基苯胺 ＞二乙基苯胺
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金属化合物促进剂
尤其是辛酸钴和环烷酸钴，是当前应用最广的 促进剂。
一般将其溶解于各种浓度的增塑剂、溶剂或苯 乙烯中使用，用邻苯二甲酸二甲酯作溶剂比苯乙 烯作溶剂，可使树脂有较长的存放期。
通常聚酯树脂使用含1%钴的溶液，用量一般为 0.5%~4%，具体用量与环境温度及配胶量有关。
促进剂：一般为强还原剂； 使用时决不可直接混合，否则会引起强烈反应，以致于爆 炸。
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有机过氧化物促进剂的种类
① 只对有机过氧化物有效 主要为叔胺类，如N，N’- 二甲基苯胺等。 ② 只对有机过氧化氢有效 主要为金属盐类，如环烷酸钴等。 ③ 对有机过氧化物和有机过氧化氢都有效 主要为硫醇类，如十二烷基硫醇等。
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游离基型聚合反应阻聚剂的种类
1）无机物：硫磺、铜盐、亚硝酸盐； 2）多元酚：对苯二酚、邻苯二酚，对叔丁基 邻苯二酚； 3）醌：1,4-苯醌、菲醌、萘醌； 4）芳香族硝基化合物：二硝基苯、三硝基苯 5）胺类：吡啶、N-苯基β-萘胺
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抑制剂与缓聚剂在本质上没有任何差别，仅是kz / kp的比 值 大小不同而已。 kz / kp的比值 叫做阻聚常数，用τz表示， 其值越大，阻聚效果越好。
常用于促进氢过氧化物，是CHP与MEKP最常 用的促进剂，适用于常温固化体系。
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不饱和聚酯树脂常用的固化体系
热引发体系： 过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、
过氧化苯甲酸叔丁酯等，单独使用。 氧化-还原（室温引发）体系： ① 过氧化二苯甲酰 – 叔胺 N，N’- 二甲基对甲苯胺、 N，N’- 二甲基 苯胺 N，N’- 二乙基苯胺。 ② 过氧化酮类 - 环烷酸钴 过氧化甲乙酮、过氧化环己酮
• 机理不清 • 一般用量为6-14％，最适宜的用量10％，用量不足，制品
的固化速度和耐热性下降 • 热塑性酚醛压塑料的压制（固化）温度与压力通常为150-
170℃，30－40Mpa
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酚醛树脂的改性
• 酚羟基和羟甲基的存在使酚醛树脂具有良好的粘 附性能。
• 改性的目的是改进它的脆性、对碱的稳定性、以 及必须在高温高压下成型的工艺性。
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固化不饱和聚酯树脂的网络结构示意图
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1.2 不饱和聚酯树脂的固化原理
• 1 共聚过程： • （1）链引发
• 引发效率低，还伴有副反应（笼蔽效应）
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• （2）链增长 • 不饱和聚酯双键与苯乙烯(M1)发生共聚反应 • 均聚？共聚？ • 分子链构造的核心问题--------竞聚率 • 将不饱和聚酯看作反丁烯二酸酯（M2） • r1=0.3, r2=0.07 • 反映过程中具有良好的共聚倾向 • 由于r1<1,r2<1，存在恒比点（聚合物组成和原料组成相同
④ 过氧化酸酯 如过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）
⑤ 过碳酸酯 ⑥ 酮过氧化物（过氧化物的混合物）
如过氧化甲乙酮（MEKP）、过氧化环己酮
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• 有机过氧化物 • 最常见的是过氧化甲乙酮
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• 室温固化需要促进剂 • 定义：是指在聚酯固化过程中能单独使用以促进引发剂分
解 的活化剂。 • 引发剂：一般为强氧化剂；
• 热固化（145-175℃） • 低于170℃是分子链增长为主，同时伴有分子链间的交联反应。 • 高于170－250℃交联反应为主 • 热压过程回产生挥发物质（水、溶剂、固化产物等）需要较大的压力
来排出。 • 固化成型压力：层压工艺：10－20Mpa，模压30－50Mpa，胶接工艺
1Mpa • 酸固化 • 加入无机酸或有机酸可以常温固化，固化反应与酸催化下，热塑性酚
固化过程中的三个阶段
A阶
B阶
C阶
可溶、可熔 凝胶阶段
不溶、不熔
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固化树脂的网络结构表征
固化产物是具有网络结构的体型聚合物，网络结构有两个 重要参数：
（1）两个线型不饱和聚酯分子交联点间苯乙烯的重复单元 数；平均为1～3个。
（2）线型不饱和聚酯分子中双键反应的百分数（交联点数 目）。最高达70％左右。
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例如，对苯乙烯聚合时，其阻聚常数如下：
苯醌（对苯二酚） τz = 500
硝基苯
τz = 1
氧
τz = 14600
苯醌对苯乙烯有极强的阻聚作用，而氧的阻聚
作用更显著，其阻聚常数高达104数量级，表
明游离基与氧的反应速度比苯乙烯的自聚速度
大万倍以上。因而，UPR暴露在空气中固化时，
产生表面发粘现象，这是氧阻聚的结果。
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1.5 树脂的制备
• 投料、溶解――冷却、加碱反应――55－60℃保温8小时 ――减压蒸馏去除环氧氯丙烷。
• 加苯抽取树脂――静置分层、抽取―――反复，去除盐水。 • 减压脱苯处理，得黄至琥珀色高粘度透明液体
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热固性酚醛树脂的固化
• 由于过量的甲醛，因此含有大量可反应的羟甲基，可以高温固化和低 温固化。
若使不饱和聚酯树脂的线形分子与交联剂变成体型结构， 必须加入引发剂、促进剂。因此固化反应是放热反应，可 分为凝胶、定型、熟化三个阶段，可通过宏观控制三个阶 段的微观变化，使制品性能达到要求。
❖ 不饱和聚酯树脂固化工艺控制
对于不饱和聚酯树脂固化的程度，一般通过调控树脂胶液 中固化剂含量和固化温度来实现。而手糊工艺常采用常温 固化，且温度应保证在15 ℃以上，湿度不高于80%，低温 不适合固化。且制品在凝胶后，需要固化到一定程度方可 脱膜。
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1.1 不饱和聚酯树脂的固化过程：
• 1 固化的含义： • 粘流态→交联→不溶不熔的体型网络 • 2 不饱和聚酯树脂的固化特征 • 凝胶阶段（A阶）：失去流动性 • 硬化（定型）阶段（B阶）：具有硬度和形状 • 熟化阶段（C阶）：具有力学性能可供选择
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2.不饱和聚酯树脂的固化特征
不饱和聚酯树脂的固化过程
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课前回顾
1、什么是UPR的固化？通常分为哪几个阶段？ 2、UPR的固化机理与特点分别是什么？ 3、固化树脂的网络结构如何表征？