沸石是由硅氧四面体在三维空间呈骨架排列、相连构成 立体结构的矿物， 硅氧四面体中的部分硅可被铝置换，硅、
铝四面体由共用氧搭桥相连形成集合体，不同铝、硅置换比 率和连接方式形成特殊的微孔和通道，构成了结构不同、品 种繁多的天然或合成沸石矿物（ 如常见的Ａ 型、Ｘ 型、Ｙ 型、 Ｚ型沸石等） ；同时，也由于硅、铝置换，使集合体带一定量 的负电荷；为了保持集合体电荷平衡，在微孔和通道内吸附 了一定量的Ｎ ａ ＋ 、Ｋ ＋ 、Ｃ ａ ２＋ 等金属离子，但这种吸附离子间 的作用力较弱，孔道已吸附离子可被其他更加稳定的Ｃｕ ２＋、 Ｚ ｎ ２＋ 、Ａ ｇ ＋ 、Ｃ ｄ ２ ＋ 、Ｈ ｇ ２ ＋ 等重金属离子置换，这种置换后 的产物为沸石具有抗菌作用打下了基础。
同时，同沸石的抗菌机理类似，蒙脱石所带的层间离子 也能用Ｃ ｕ ２ ＋ 、Ｚ ｎ ２ ＋ 、Ａ ｇ ＋ 、Ｃ ｄ ２ ＋ 、Ｈ ｇ ２ ＋ 等重金属离子交 换，生成具有缓释作用的抗菌功能性蒙脱石；但蒙脱石层间 交换上的重金属离子同片层的结合力较沸石中离子的弱，易 于游离出来并被还原，使抗菌功能减弱，并易使体系变色。 因此，用蒙脱石做载体具有较好抗菌作用的抗菌剂一般使用 重金属络合物的盐做抗菌离子交换剂，其能有效控制抗菌组 分的匀速溶出，这样改性的蒙脱石也可用来制备抗菌涂料。
沸石孔道中离子的吸附和交换受沸石硅铝比组成、结晶 体构造、比表面积、阳离子种类及位置、吸附和交换环境等 因素制约，不同沸石对不同金属离子间的交换有一定的选择 性和饱和性。以Ｙ 型沸石为例，用Ｌ ｉ ＋ 、Ｋ ＋ 、Ａ ｇ ＋ 都可以完全 取代沸石孔道中的Ｎ ａ ＋，而用Ｒ ｂ ＋ 、Ｃ ｓ ＋ 只能进行部分取代； 在交换度大于６ ８ ％ 时，Ｙ 型沸石对一价阳离子的选择性交换 顺序为：Ａ ｇ ＋＞Ｎ ａ ＋＞Ｋ ＋ ＞Ｌ ｉ ＋ 等。 ２．１．２ 沸石在水性涂料中的作用
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２００４年第５期 中国非金属矿工业导刊 总第４３期
菌、耐冷等优良性能，已大量用于轻质保温材料。其在水性 涂料中的应用则同沸石、蒙脱石的抗菌作用类似，当用 Ｃ ｕ ２ ＋ 、Ｚ ｎ ２ ＋ 、Ａ ｇ ＋ 、Ｃ ｄ ２ ＋ 、Ｈ ｇ ２ ＋ 等重金属离子与蛭石层间 离子交换时，也形成具有缓释作用的抗菌蛭石。由于蛭石的 层间电荷比蒙脱石高，用蛭石制备的抗菌蛭石具有抗菌范围 广谱、作用持久、制品颜色稳定性好、无毒无刺激、成本低 等特点。 ３ 用矿物粉体材料制备的功能性水性涂料研究进展及评价 ３．１ 水性抗菌涂料研究进展和评价
２００４年第５期 中国非金属矿工业导刊 总第４３期
水性涂料用功能矿物粉体材料研究进展及评价
孙亚光，余丽秀
（国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心电气石、蒙脱石、蛭石在水性涂料中的应用，对矿物材料和涂料的性能及研究进展进行了评价。 ［关键词］ 沸石；电气石；蒙脱石；蛭石；涂料 ［中图分类号］ ＴＢ３３２；ＴＱ６３０．４ ［文献标识码］ Ａ ［文章编号］ １００７－９３８６（２００４）０５－００１３－０４
矿物学所指蛭石是其结构单元层同蒙脱石类似的２ ∶１ 型 层状矿物，但差别为其硅氧四面体和铝氧八面体中的硅、铝 分别被更多的铝、镁及铁置换，置换使晶胞具有更高的层间 负电荷，层间能平衡更多的可交换性阳离子和水分子；层间 水分子既以氢键与结构层表面的氧搭桥相联，又彼此间以弱 的氢键相互联结，同时又围绕层间阳离子形成配位八面体。 此外，层间存在的大量水既有利于层间离子的交换，也使蛭 石受热时体积急剧膨胀。
构，使分散后的蒙脱石比表面积急剧增大，也使使用体系的 凝胶、耐热等性能发生较大的改变。 ２．３．２ 蒙脱石在水性涂料中的作用
蒙脱石在水性涂料中能起到不同的作用功能，以水性功 能装饰性涂料材料为例，由于蒙脱石膨胀、解离后比表面积 的急剧增大，使蒙脱石的二维薄片具有较强的结构排列有序 性，并发生偏光效应和层间结晶水对光的干涉效应等，强化 了蒙脱石对紫外线的吸收，能作为耐热性较差的涂料成膜层 和颜料屏蔽保护剂，在耐候性外墙涂料配方中已得到较好的 应用。
水性涂料按使用性质可简单分为普通装饰性涂料和功能 装饰性涂料两类，其中，功能装饰性涂料不仅具有普通装饰 性涂料的装饰功能，而且赋予涂料一些特殊功能。在水性涂 料系列产品中，能冠以功能涂料的品种很多，如抗菌涂料、 耐候性涂料、负离子涂料、环境净化涂料、防火涂料、防水 涂料、防霉涂料、防蚊蝇涂料、耐热涂料、弹性涂料等，能 用做增加涂料特殊功能的物质也很多，但功能由矿物粉体材 料产生的功能装饰性涂料现主要有抗菌涂料、负离子涂料、 环境净化涂料、耐候性涂料等，在涂料中发挥功能的主要典 型矿物粉体材料有沸石、电气石、蒙脱石、蛭石等。
功能装饰性涂料不仅为消费者提供了新的产品和消费理 念，也拓宽了水性涂料的应用范围，增大了建筑水性涂料的 实用性和产品档次，提高了水性涂料在建筑装饰材料中的地 位和作用，同时也为涂料生产企业带来了较好的经济和社会 效益，相应也带动了上游矿物功能材料加工业的发展。 ２ 水性涂料用典型功能矿物粉体材料品种和作用 ２．１ 沸石 ２．１．１ 沸石的结构
［收稿日期］２ ０ ０ ４ － ０ ８ － ０ １ ［作者简介］孙亚光，男，４ ２ 岁，高级工程师。
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孙亚光等：水性涂料用功能矿物粉体材料研究进展及评价
２．２ 电气石 ２．２．１ 电气石的组成和结构
电气石是一种由Ａ ｌ 、Ｎ ａ 、Ｃ ａ 、Ｍｇ、Ｂ 和Ｆ ｅ 等元素组成 的含水和氟等的复杂环状硅酸盐晶体矿物，多产于伟晶岩及 气成热液矿床中，其通式可表示为Ｘ Ｙ ３Ｚ ６Ｓ ｉ ６Ｏ １８ （ Ｂ Ｏ ３） ３Ｗ ４ ， 式中Ｘ ＝ Ｎ ａ、Ｃ ａ 、Ｋ ，Ｙ ＝ Ｍ ｇ、Ｆ ｅ 、Ｍ ｎ 、Ａ ｌ 、Ｌ ｉ ，Ｚ ＝ Ａ ｌ、 Ｆ ｅ 、Ｃ ｒ 、Ｍ ｇ ，Ｗ ＝ Ｏ Ｈ 、Ｆ 、Ｏ 等，同时矿物构成中也包含 一些微量元素，电气石矿物化学成分非常复杂，被称为“自 然界垃圾桶矿物之一”。根据富含元素含量，可将电气石分 为铁电气石、镁电气石、锂电气石等，并且某些类型的电气 石之间还存在固熔现象。
蒙脱石是以二个硅氧四面体夹一个铝氧八面体构成单位 晶胞、并在二维方向上连接成片、在Ｚ 轴方向以一定厚度叠 加而成的层状矿物，主要存在于膨润土、累托石等层状或混 层状硅酸盐粘土矿中，能直接或提纯后使用。由于蒙脱石晶 胞四面体中的硅被铝、八面体中的铝被镁同晶置换，使片层 表面具有过剩的负电荷，并通过层间吸附Ｎ ａ ＋ 、Ｋ ＋ 、Ｃ ａ ２＋ 、 Ｍｇ ２＋等阳离子使晶胞电荷平衡，形成了平衡的双电层结构。 但这种吸附作用力较弱，层间阳离子很容易被其他浓度高、 稳定性更强的无机或有机阳离子置换，使蒙脱石片层结构能 被进一步膨胀、分散、剥离，甚至解离分散为单元片层结
由于电气石结构中六元环的六个硅氧四面体顶角指向同 一方向，使电气石具有独特的异级对称结构，能产生类似于 磁铁磁极的自发电极，其典型表现为具有热电性和压电性， 其强度和方向可以被测量和观察。 ２．２．２ 电气石在水性涂料中的作用
电气石的永久电极能使涂料和环境中的水发生电离，产 生Ｏ Ｈ － 和Ｈ ＋ ，Ｏ Ｈ － 同水分子结合形成水合羟基离子Ｏ Ｈ － （Ｈ２Ｏ）ｎ（ｎ约为８～１０），即为空气负离子；水电离产生的Ｈ＋一 种途径是在电极上形成Ｈ ２ 放出，其余部分吸收水分子形成水 合氢离子进入空气中，使体系负离子量高于正离子量。电气 石产生的负离子可吸附空气中的粉尘、有害气体（ 如甲醛、 苯、有机胺等） ，并使有害物质降解，达到净化空气、改善 环境质量的目的；同时，电气石的电场也可以强化纳米Ｔ ｉ Ｏ２ 的光催化效应，增加羟基自由基的产生量，具有抗菌、杀菌 和净化空气中含有害气体的双重作用；此外，电气石也具有 发射远红外线的功能［２］，环境中适量的远红外线可以被人体 皮下组织吸收和产生共振，促进人体血液微循环，有利于人 体健康［３］， 目前市场上起类似作用掺加电气石的建筑材料和 保健纺织品等已得到广泛的应用，作用得到人们的认同。 ２．３ 蒙脱石 ２．３．１ 蒙脱石的结构
１ 前言 水性涂料是涂料家族中的重要类型，有别于有机溶剂的
油性涂料系列，其是以水做分散溶剂的多种系列涂料的总 称，按成膜物质不同又可细分为丙烯酸、醋酸乙烯、苯乙 烯、有机硅、氟树脂等的均聚、共聚或共混系列，主要用做 建筑装饰用内外墙涂料，其应用同人类的生存环境密切相 关。随着建筑业作为我国国民经济支柱产业地位的确立和人 民生活水平的不断提高，水性建筑涂料的品种、产量和用量 不断增加，其功能和质量近年来倍受人们关注。据有关资料 报道［１］，国内水性建筑涂料产量已达涂料总量的４０％ 。
此外，由于分散后蒙脱石层面的负电性和边沿的正电性 加强，片层可形成“Ｚ ”字型连接的搭接结构，能使分散体 系的凝胶性能发生较大变化，经特殊处理后甚至可形成很高 粘度的无机凝胶体，利用此特性，处理后的蒙脱石在水性涂 料中可部分或完全替代价格较高的羧甲基纤维素类有机增稠 剂，使体系保持较高的粘度，用其配制的水性涂料具有成本 较低的特点。 ２．４ 蛭石 ２．４．１ 蛭石的结构
经重金属交换处理后的沸石在水性功能涂料中主要用来 做抗菌涂料，其抗菌原理是利用沸石载体带入的Ｃ ｕ ２ ＋ 、 Ｚ ｎ ２＋ 、Ａ ｇ ＋ 、Ｃ ｄ ２ ＋ 、Ｈ ｇ ２ ＋ 等重金属离子使细菌微生物机体 结构变性，可抑制或杀灭细菌在涂料涂层表面的生长，达到 使用抗菌涂料保持涂层自清洁和使环境被净化的目的。由于 沸石特殊的微孔结构及所载金属离子同骨架的选择性结合， 起抗菌作用的金属离子在涂料涂刷后能以一定的速率缓慢释 放，达到使涂层具有长期抗菌的作用。用沸石载体制备的抗 菌剂具有抗菌广谱、持久、安全、稳定性好等特点，为抗菌 涂料批量生产提供了优质、经济的原料，也促进了抗菌矿物 材料研究和产业的发展。
而工业上通常所指的“蛭石”包括矿物学意义上的蛭 石，以及同金云母、黑云母和绿泥石以规则或不规则间层结 合的类云母状硅酸盐矿物，其共同特征是结构中均含有纯矿 物蛭石晶层，蛭石的结构和特性使其成为可功能化应用的矿 物粉体材料品种。 ２．４．２ 蛭石在水性涂料中的作用
蛭石由于特殊的间层结构，具有保温、隔热、隔音、抗
现以沸石、蒙脱石、蛭石为抗菌成分载体制备的抗菌水 性涂料抗菌元素主要集中在以银或银的络合物方面，虽然它 们具有抗菌能力强、耐高温、安全性好、稳定性适中等特 点，并在水性抗菌涂料中部分已得到广泛应用，但也存在着 一些问题，表现在以下方面：