第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用1.在298K 时，有0.10kg 质量分数为0.0947的硫酸H 2SO 4水溶液，试分别用（1）质量摩尔浓度B m ；（2）物质的量浓度和B c （3）摩尔分数B x 来表示硫酸的含量。

已知在该条件下，硫酸溶液的密度为331.060310kg m -⨯⋅ ，纯水的浓度为3997.1kg m -⋅ 。

解：质量摩尔浓度：()2410.19.47%/1009.47%0.1981.067mol H SO B n m W kg -⨯==-⨯=⋅水物质量浓度：()24331009.47%0.10.19.47%/98997.11.02310mol H SO B n c V m --⨯⨯===⨯g 水 摩尔分数：242420.0189H SO B H SO H On x n n ==+2、在K 298和大气压力下，含甲醇()B 的摩尔分数B x 为0.458的水溶液密度为30.8946kg dm -⋅，甲醇的偏摩尔体积313()39.80V CH OH cm mol -=⋅，试求该水溶液中水的摩尔体积2()V H O 。

解：3322CH OH CH OH H O H O V n V n V =+3322CH OH CH OHH O H OV n V V n -=以1mol 甲醇水溶液为基准，则330.45832(10.458)180.027290.894610m V dm ρ⨯+-⨯===⨯ ∴23310.027290.45839.801016.7210.458H OV cm mol ---⨯⨯==⋅-3.在298K 和大气压下，某酒窖中存在酒10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96。

今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，试计算（1）应加入水的体积；（2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积已知该条件下，纯水的密度为3997.1kg m -⋅，水和乙醇的偏摩尔体积为()25C H OH ω()()6312/10V H O m mol --⋅ ()()63125/10V C H OH m mol --⋅0.96 14.61 58.0 0.5617.11 56.58解：设加入水的物质的量为O H n 2'，根据题意，未加水时，2520.9610.96::9.3914618C H OH H O n n -== 2525221C H O H C H O H H O H OV n V n V =⋅+⋅ 即 661001.581061.1410522--⨯⨯+⨯⨯=O H H C O H n n 解出：25167882C H OH n mol =217877H O n mol = 加入水后，25220.5610.56:():0.4984618C H O HH O H On n n -'+== 20.5610.56167882:(17877):0.4984618H O n -'+== 2'317887H O n mol = 加入水的物质的体积为23331788718105.727()999.1H O V m -⨯⨯'== 2525222252'26'6()56.5810(17877)17.1110C H OH C H OH H O H OH OC H OH H OV n V n n V n n--=++=⨯⨯++⨯⨯329.4984495 5.76753115.266V m =+=4.在K 298和kPa 100下，甲醇)(B 的摩尔分数B x 为30.0的水溶液中，水)(A 和甲醇)(B 的偏摩尔体积分别为：132765.17)(-⋅=mol cm O H V ，133632.38)(-⋅=mol cm OH CH V 。

已知在该条件下，甲醇和水的摩尔体积分别为：133722.40)(-⋅=mol cm OH CH V m ，132068.18)(-⋅=mol cm O H V 。

现在需要配制上述溶液31000cm ，试求（1）需要纯水和纯甲醇和体积； （2）混合前后体积的变化值。

解：（1）A A B B V n V n V ⋅+⋅=1 以1mol 甲醇水溶液为基准，则3::0.3:0.77B A B A B A x x n n n n ==⇒=311000765.17632.3873cm n n V A A =⨯+⨯=解得：mol n A 14.29=，mol n B 49.12=（2）336.50849.12)()(cm B V OH CH V m =⨯=325.52614.29)()(cm A V O H V m =⨯=混合前：301.10356.5085.526)()(cm B V n A V n V m B m A =+=⋅+⋅=301cm 1.351.10351000-=-=-=-=∆V V V V V 前后5、在K 298和大气压力下，溶质()()NaCl s B 溶于21.0()()kgH O l A 中，所得溶液的体积V 与溶入()()NaCl s B 的物质的量B n 之间的关系式为：3/223[1001.3816.625() 1.774()0.119()]B B B n n nV cm mol mol mol=+++ 试求：（1）2()H O l 和NaCl 的偏摩尔体积与溶入()NaCl s 的物质的量B n 之间的关系； （2）0.5B n mol =时，2()H O l 和NaCl 的偏摩尔体积；（3）在无限稀释时，2()H O l 和NaCl 的偏摩尔体积。

解：（1）,,3()16.625 1.77420.1192C NaCl T p n B B B V V n n n ∂==+⨯+⨯∂ 2B NaCl A H O V n V n V =+ 23/22{[1001.3816.625 1.774()0.119]3(16.625 1.77420.119)}/(100018)2B NaCl H O AB B B B B B V n V V n n n n n n n -==++--+⨯+⨯÷23/221[1001.38 1.774()0.119()]/55.5562H O B B V n n =-⨯+（2）0.5B n mol =时，23/22()311[1001.38 1.774(0.5)0.119(0.5)]/55.55621001.036718.01955.556H O l V cm mol -=-⨯+==⋅31316.625 1.7740.520.1190.5216.625 1.8820.11918.626NaCl V cm mol -=+⨯+⨯⨯=++=⋅ （3）0B n →时，（无限稀）231()18.025H O l V cm mol -=⋅，3116.625NaCl V cm mol -=⋅6.在K 293时，氨的水溶液A 中3NH 与O H 2的量之比为5.8:1，溶液A 上方3NH 的分压为kPa 64.10；氨的水溶液B 中3NH 与O H 2的量之比为21:1，溶液B 上方3NH 的分压为kPa 597.3。

试求在相同温度下（1）从大量的溶液A 中转移)(13g molNH 到大量的溶液B 中的G ∆； （2）将处于标准压力下的)(13g molNH 溶于大量的溶液B 中的G ∆。

解：（1）)ln ()ln ()1()2(1*2*x RT x RT G i i +-+=-=∆μμμμ225.9ln293314.8ln12⨯⨯==x x RT 10.2-⋅-=mol kJ（2）),(),()()(θμμμμp g p g l sol G -=-=∆)(ln )(g pprt g θθθμμ-+=132.8100597.3ln293314.8-⋅-=⨯⨯=mol kJ 7、300K 时，纯A 与纯B 可形成理想的混合物，试计算如下两种情况的G ∆值。

（1）从大量的等物质的纯A 与纯B 可形成理想的混合物中，分出1mol 纯A 的G ∆； （2）从A 与纯B 各为2mol 所形成的理想混合物中，分出1mol 纯A 的G ∆。

解：（1）*(,),,()()A A B B B m B B m BBG G G n G n G μμ∆=-=-=-∑∑后前后前*[(21)]()A B A A B G n n n μμμμμ∆=-++-+**(ln )8.314300ln 0.5 1.717()A A A RT x kJ μμ=-+=⨯⨯=（2）同理：*[(21)2](22)A B A A B G μμμμμ''∆=-++-+****121ln 2(ln )1[2(ln )]332121[(ln 2ln 4ln )]332164ln 2.138()27A B A AG RT RT RT RT RT kJ μμμμ∆=++⨯++⨯-+=+-⨯==8、在413K 时，纯65()C H Cl l 和纯65()C H Br l 的蒸汽压分别为125.24kPa 和66.10kPa ，假定两种液体形成理想液态混合物，在101.33kPa 和413K 时沸腾，试求（1）沸腾时理想液态混合物的组成； （2）沸腾时液面上蒸汽的组成。

解：（1）设65()C H Cl l 的摩尔分数为B x65C H Cl p +65C H Br p p θ=65*B C H Cl x p ⋅+65*(1)C H Br B x p p θ-= C H Br65C H Cl C H Br6565***101.3366.10.60125.2466.1B p p x p p θ--===--65()C H Br l 的摩尔分数为：10.40B x -=（2）蒸汽的组成65()C H Cl l 的分压65C H Cl p =65*75.144C H Cl B p x kPa ⋅= 65C H Br 的分压 65C H Br p 26.44kPa =656565C H Cl C H C H Cl 75.144y 0.7475.14426.44y 1y 0.26Br==+=-= 9、液体A 与液体B 能形成理想液态混合物，在343K 时，1mol 纯A 与2mol 纯B 形成理想液态混合物的总蒸汽压为50.66kPa ，若在液态混合物中再加入3mol 纯A ，则液态混合物的总蒸汽压为70.93kPa 。

试求（1）纯A 与纯B 的饱和蒸汽压；（2）对第一种理想液态混合物，在对应的气相中A 与B 各自的摩尔分数。

解：（1）理想液态混合物，根据拉乌尔定律 x /AA A p p *= 1mol A+1molB x x A BA B p p p **+=g g 总 加入3molA 后 '''x x A A B B p p p **+=g g 总1250.6691.20332130.39a70.93a 33{{A B ABA B p p kPa p kPa p kP p p kP ******+===+=g g g g g 解得（2）对第一种理想液态混合物：A A 191.20p 3y 0.6050.66y 1y 0.40AA B x p *⨯====-=g 总 10.在K 293时纯)(66l H C 和纯)(356l CH H C 的蒸汽压分别为kPa 96.9和kPa 97.2，今以等质量的苯和甲苯混合形成理想液态混合物，试求（1）与液态混合物对应的气相中，苯和甲苯的分压； （2）液面上蒸汽的总压力。