Intensity (cps) Indensity (cps)
Indensity (cps)
800
1200
160 140
600 400
1000
800
a
600
120
100
b
80
c
60 400
200
40
200
20
0
0
0
10
20
30
40
50
10
20
30
40
50
10
20
30
40
50
2 theta
2 theta
树立质量法制观念、提高全员质量意 识。20.11.120.11.1Sunday, November 01, 2020
人生得意须尽欢，莫使金樽空对月。16:15:5616:15:5616:1511/1/2020 4:15:56 PM
安全象只弓，不拉它就松，要想保安 全，常 把弓弦 绷。20.11.116:15:5616:15Nov-201-N ov-20
19.61
1.52
2
2.0
1.735
24.10
1.47
3
3.2
2.554
24.36
1.32
Polymerization condition: catalyst addition: 10mg; ethylene pressure: 0.5 atm; Al/Ni=400; temperature=10℃;solvent: 20 ml toluene; reaction time: 2h.
聚乙烯的13C NMR研究
Me
45.0
40.0
35.0
30.0
25.0
20.0
15.0
10.0
ppm (t1)
反应温度：30ºC
甲基支化度：67/1000C
链行走能力（Chain walking）强，易生成高支化的聚乙烯。
空间楔型位阻效应，镍中心不能在仲碳原子间迁移行走，链只行走到甲基 ，产 物基本上是甲基支化。
Polymerization condition: catalyst addition: Run1-6=20 mg, Run 7-10=10 mg; ethylene pressure: 0.5 atm; solvent: 20 mL toluene; reaction time: 2h.
温度和Al/Ni比的影响
F CHO
+
NO2
NH2 乙醇
FN
NO2
NO2
苯胺基亚胺配体Lm 的合成
FN ＋
NO2
NH2
n－BuLi THF
NH N NO2
配合物前体单晶X-ray衍射测试
配合物的合成
NH N
NO2
(DME)NiBr2
tol uene
n－BuLi tol uene
Br Ni NN
NO2
Li NN
NO2
根据总的合成路线，0.82g配 体Lm与1.0ml 2.6M n-BuLi 和 0.67g (DME)NiBr2反应，得 到0.36g棕褐色固体。产率： 32.1%。
催化剂3/MAO体系催化乙烯聚合时对温度比较敏感。在优化的聚合条件下 （10ºC，Al/Ni为400时），活性最高可以达到3.2×104 g of PE/((mol of Ni) h)。
对所得到的聚乙烯进行了NMR、FTIR、DSC、WAXD分析表征。结果表 明，得到的聚乙烯有较高的甲基支化，随着聚合温度的升高，所得聚乙烯 的支化度增高。
降冰片烯（又名双环[2.2.1]-庚-2-烯）
Ni催化剂对NBE聚合催化活性高，NBE 空间结构特殊，催化剂不需要很大空间 位阻。
均聚物为加成聚合产物，分子量几十万 和一百万之间，能够溶解于常见的有机 氯代溶剂。
α-烯烃和环烯烃共聚合的研究进展
降冰片烯
不利于加工 使用受限
性能优良的 环烯烃共聚物
降冰片烯和乙烯的共聚效果依然不理想，所得共聚物中降冰片烯含量高。
创新性总结
首次合成出了未见文献报道的苯胺基亚胺配体及其相 应的镍配合物，并且确定了其结构。
研究了催化体系催化降冰片烯时温度、 Al/Ni比对反应 的影响。
研究了催化体系催化乙烯的均聚，通过在5位引入吸电 子的硝基改善金属中心的电子效应，催化聚合得到了 高支化的聚乙烯材料。
X s a lic y la ld im in a te
R
R
NN
R
R
β -d iim in e
β -d ik e tim in a te
b e tte r c o n ju g a te g re a te r ste ric e ffe c t
R2
R1
NH N
R2
R1
X a n ilid o -im in e
R ,R 1,R 2 ,= M e , i-P r X = N O 2, O M e
水杨醛亚胺Ni配合物 共轭效应好 引入大位阻的取代基难
β-二亚胺Ni配合物 位阻效应、共轭效应好 稳定性差
电子效应的影响
Br Ni NN
Br Ni
NN
Br Ni
NN
NO2
1
2
3
催化剂1，2/MAO体系－－－齐聚物 降低镍中心电子云密度
β-二亚胺镍催化体系 －－－高分子量
聚乙烯 空间位阻相似
高分子量的聚乙烯
镍配合物的电子效应不同 。
骨架苯环上引入吸电子的硝基
第二章 实 验 部 分
配体的合成
5-硝基-2-氟苯甲醛 的合成
2-氟- 5-硝基-2,6-二甲 基苯甲亚胺的合成
F
CHO H2SO4+KNO3 0 ℃ 5h
F CHO
2.64
4
70
36.7
2.93
14.17
3.42
5
90
12.3
0.98
11.07
3.53
Polymerization condition: reaction time: t=30 min, catalyst concentration: [Ni]=5×10-5 mol/L, monomer concentration: [NBE]=2.13 mol/L, solvent: 20 mL toluene, Al/Ni=3000. a In units of 10-6 g of PNBE/((mol of Ni) h), b In units of 10-5 g/mol
MWD 2.47 3.24 3.42 3.46 3.70
Polymerization condition: reaction time: t=30min, reaction temperature: Tp=70℃ , catalyst concentration: [Ni]=5×10-5mol/L, monomer concentration: [NBE]=2.13 mol/L, solvent: 20 mL toluene.
第三章 结 果 与 讨 论
一． 苯胺基亚胺镍催化剂催化环烯烃的聚合
反应温度的影响
表3-1聚合温度对催化降冰片烯的影响
Run
Tp (°C) Yield (%) Activitya
Mwb
MWD
1
0
5.4
0.43
25.32
2.08
2
27
18.4
1.47
22.54
2.16
3
50
23.7
1.89
19.57
追求至善凭技术开拓市场，凭管理增 创效益 ，凭服 务树立 形象。2020年11月1日 星期日 下午4时15分56秒16:15:5620.11.1
按章操作莫乱改，合理建议提出来。2020年11月下 午4时15分20.11.116:15November 1, 2020
作业标准记得牢，驾轻就熟除烦恼。2020年11月1日 星期日 4时15分56秒16:15:561 November 2020
茂金属/MAO体系
非茂前过渡金属催 化体系
后过渡金属催化体 系。
Ni、Pd催化剂对降冰片烯、乙烯各自均聚活性较好 共聚时的结果则不能令人满意 可能的原因：更易发生β-H消除反应
配合物的设计思想
R2
OH N R1
R2
b e tte r c o n ju g a te m o re e a sily m o d ifie d fe a tu re s
加强交通建设管理，确保工程建设质 量。16:15:5616:15:5616:15Sunday, November 01, 2020
安全在于心细，事故出在麻痹。20.11.120.11.116:15:5616:15:56November 1, 2020
踏实肯干，努力奋斗。2020年11月1日 下午4时15分20.11.120.11.1
2 theta
10ºC
20ºC
30ºC
随温度升高 晶面衍射峰减弱 非晶漫射峰增大 30ºC得到的聚乙烯基本接近无定型 聚合温度增加 支化度增高。
三． 苯胺基亚胺镍催化剂催化乙烯和降冰片烯的共聚
表3-4 降冰片烯和乙烯共聚的实验结果
Run
NBE (g)
Yield (g)
Mwa
MWD
1
0.8
0.607
Yield (g) Yield (g)
1.2
0.8
0.4
0.0 -10 0 10 20 30 40 50 Temperature (oC)
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4