特种玻璃的发展：
四、玻璃的种类
➢ 日用玻璃：瓶罐、器皿、保温瓶、工艺美术品等。 ➢ 建筑玻璃：窗玻璃、平板玻璃、空心玻璃砖、隔声、 隔热的泡沫玻璃等。钢化玻璃、磨光玻璃、夹层玻璃 等装配着各种运输工具。 ➢ 电真空玻璃和照明玻璃：需要其具有透明、气密、 绝缘等特性，是制造电子管、电视机、电灯等不可取 代的。
➢ 光学玻璃：用于生产显微镜、望远镜、照相 机等各种复杂的光学仪器。
➢ 试验用具：化学仪器、温度计等。 ➢ 玻璃纤维：以及与各种树脂制成的玻璃钢。
五、玻璃的基础研究
➢ 玻璃的结构 ➢ 玻璃的形成、分相与析晶 ➢ 功能玻璃的能量转换与失效机理 ➢ 有机无机材料（有机改性硅酸盐）
六、本课程研究的内容
2、阳离子配位状态的影响
① 一价碱金属离子R+ ② 二价碱土金属氧化物RO ③ 场强大的阳离子
双碱效应（混合碱效应、中和效应）：
在硅酸盐熔体或玻璃中，R2O总量不变， 由一种R2O 部分取代另外一种R2O时，玻 璃的某些性质不是呈线性变化、而是出现 明显的极值，这就是双碱效应。
双碱效应
压制效应：
玻璃科学基础 ； ➢ 19世纪中期——发生炉煤气、蓄热室池窑得以应用，开始
出现蒸汽机。； ➢ 1903年——机械吹筒法 ； ➢ 1913年——比利时弗克法建厂，1922年传入中国 ； ➢ 1916年——美国人柯尔本法建厂，七十年代传入中国 ； ➢ 1925年——美国皮兹堡法建厂，六十年代传入中国 ； ➢ 1959年——浮法研制成功，1962年建厂 ； ➢ 1971年——洛阳浮法投产；
石英玻璃结构
碱硅酸盐玻璃结构
--
+Na2O
硅离子 桥氧离子 非桥氧离子
+2Na+
碱硅酸盐玻璃结构
钠钙硅酸盐玻璃结构
思考题3：为什么在Na2O-SiO2系 统玻璃中加入CaO后，会使玻璃的性
能改善？
（二）硼酸盐玻璃结构
1. 氧化硼玻璃结构 2. 碱硼酸盐玻璃结构 3. 钠硼酸盐玻璃结构
氧化硼玻璃结构
二、结构因素对玻璃性质的影响
1. 氧硅比对结构的影响 2. 阳离子配位状态的影响 3. 离子极化的影响 4. 离子堆积与排列的影响 5. 亚稳分相的影响
1、氧硅比对结构的影响（硅氧骨架的结合程度）
R (O/Si)
Y
2
4
2.5
3
3
2
3.5
1
4
0
逆性玻璃：
如果玻璃中同时存在两种以上金属离子， 且他们的大小和所带电荷不相同时，即使Y<2 （f<0.33）也能制成玻璃，这构成了结构上的 逆性，并且其某些性能会随着金属离子数的增 大而变好，一般这种玻璃称为逆性玻璃。
氧化硼玻璃结构
思考题4：B－O键能（498KJ）略大 于Si－O键能（443KJ），但是为什么单 组分的B2O3玻璃的物化性能要比SiO2玻 璃差很多？
硼酸盐玻璃结构
硼反常现象（硼反常性）
在一定范围内，碱金属氧化物（R2O）提供的 氧，不像在熔融石英玻璃中作为非桥氧出现于结构 中，而是使硼氧三角体[BO3]转变为完全由桥氧组 成的硼氧四面体[BO4] ，导致B2O3玻璃从原来的两 度空间的层状结构转变为三度空间的架状，从而增 强了网络，使玻璃的各种物理化学性质，与相同条 件下的硅酸盐玻璃相比，相应地向着相反的方向变 化，这就是所谓的“硼反常性”
已知重金属氧化物玻璃体系有：PbO-SiO2、 PbO-B2O3、PbO-Bi2O3-B2O3……。
四、非氧化物玻璃结构
➢ 硫系玻璃 ➢ 卤化物玻璃
硫系玻璃
硫系玻璃是指周期表第VIA族及相邻元素（S、Se、 Te、As、Sb、Ge）等元素构成的一类具有无规则网络 结构的玻璃，玻璃中不含氧。
硫属单质：单质S、Se 硫属本身相结合： 硫属元素与金属As、Sb、Ge相结合： As2S3、As2Se3
在固态玻璃中，RO置换R2O-SiO2系 统中部分SiO2（R2O-RO-SiO2），R2O 中R＋离子扩散系数变小，即二价阳离子 R2＋对一价阳离子R＋的压制作用。
3、离子极化的影响
4、离子堆积与排列的影响
——玻璃中的空隙
5、亚稳分相的影响
第五节 玻璃结构的研究方法
➢ 了解玻璃的组成－结构－性能之间 的依从关系
➢ 玻璃的形成 ➢ 玻璃工艺过程
第一章 玻璃的定义与结构
玻璃的定义 玻璃的特性和转变 玻璃的结构 玻璃组成、结构、性能之间的关系 玻璃结构的研究方法
第一节 玻璃的定义
什么是玻璃？
1、无定形固体 2、无机熔融物 3、物理化学观点：凝固的过冷液体 4、无机非晶态固体中最重要的一族，其
F-O键：离子、共价混合键 F：网络生成体离子 单键能：较大，一般 > 335kJ/mol 配位数：阳离子F的是3或4；
阴离子O2-的配位数是2。 配位多面体：[FO4]或[FO3]顶角相连。
2、网络外体氧化物
不能单独生成玻璃，不参加网络，一般 处于网络之外。如： Li2O、Na2O、K2O、 CaO、BaO、ZrO2等。
热历史对玻璃性能的影响
（2）玻璃的热现状
第三节 玻璃的结构
一、玻璃的结构理论 晶子学说 无规则网络学说
思考题2：玻璃结构的两大主要学说的论点、 论据及学说的重点是什么？玻璃结构的特点是 什么？
玻璃的四个基本结构参数：
X—— 每个多面体中非桥氧离子的平均数；
Y—— 每个多面体中桥氧离子的平均数；
夺取游离氧后配位数可以变成4
在含有不止一种中间体氧化物的复杂系统中， 当游离氧不足时，中间体离子大致按下列次序进 入网络：
[BeO4]→[AlO4]→[GaO4]→[BO4]→[TiO4]→[ZnO4]
离子多面体的体积（Vm）大小次序为： [BO4] < [SiO4] < [GeO4] < [AlO4]
Z—— 每个多面体氧离子的总数（即配位数）；
R—— 玻璃中氧离子总数与网络形成离子的总
数之比
R
全部O2－数 ＝O 网络形成剂离子数Si
X Y Z X 1Y R
2
或
X 2R Z Y 2Z 2R
例： 1）SiO2： 2） Na2O1 3A2lO3SiO 2
Y又称为结构参数，玻璃的很多性质取决于Y值。
M-O键：离子键 M：网络外体离子 电场强度：较小， 单键能：< 251kJ/mol 配位数：≥ 6。
各种氧化物给出游离氧的本领（K）
3、中间体氧化物
一般不能单独生成玻璃，其作用介于网络生成 体和网络外体之间。常见的有：BeO、(MgO)、ZnO、 Al2O3、Ga2O3、TiO2等。
I-O键：离子键性，具有一定的共价性 I：中间体离子 单键能：251.2～334.9kJ/mol 配位数：一般为6，
结构特点是近程有序、远程无序
玻璃的定义：
玻璃是熔融、冷却、固化的非结晶（在特 定条件下也可能成为晶态）无机物。
广义玻璃的定义：
结构上完全表现为长程无序的，性能上具有 玻璃转变特性的非晶态固体。
第二节 玻璃的特性与转变
一、玻璃的特性（玻璃的通性）
1、各向同性 2、无固定熔点 3、介稳性 4、渐变性与可逆性
BaO-Al2O3-B2O3系统
➢ 铍酸盐、钒酸盐等类型玻璃结构
铍酸盐玻璃：33.3La2O3·66.7BeO、 30BaO·20CaO·50BeO
钒酸盐玻璃：BaO-ZnO-V2O5系统
三、重金属氧化物玻璃结构
重金属氧化物主要以PbO、Bi2O3等高原子质量金 属氧化物为主形成的玻璃，一般重金属氧化物含量大 于50%（质量分数）。
玻璃工艺学
无机非金属材料专业
绪论
一、玻璃的发展简史
➢ 原始社会末期开始使用玻璃； ➢ 5000多年——学会制造玻璃（埃及古墓）； ➢3500年前——中国殷商时期的瓷器有“素肌玉骨”之称 ； ➢2000年前——罗马人用砖砌筑小池熔化玻璃，玻璃透明 ； ➢ 700年前~15世纪——世界玻璃制造中心在威尼斯，玻璃厂
二、玻璃研制方面的特点
➢ 成份的变化 ➢ 形状的变化 ➢ 玻璃态的变化 ➢ 玻璃的功能变化 ➢ 玻璃的制备工艺
三、我国玻璃发展概况
平板玻璃的发展：
➢ 1971年，洛阳平板玻璃浮法工艺研制成功 ➢ 引进合资的浮法玻璃生产线：
——上海匹尔金顿 大型浮法玻璃厂 —— 广东PPG浮法玻璃厂 —— 一条薄片控制生产线，0.5～1.3mm ➢ 2006年我国平板玻璃总产量达4.39亿重量箱，可 生产玻璃厚度1.0~50mm
卤化物玻璃
卤化物玻璃通常是由金属卤化物（主要是氟化物） 组成，它的结构特点：是通过第VIIA族元素的“桥联” 作用，把结构单元连接成架状、层状或链状结构。
BeF2玻璃：[BeF4]、架状结构 BeF2-AlF3-NaF系统玻璃： BeF2-AlF3-KF系统玻璃： BeF2-AlF3-LiF系统玻璃：
假想温度：
在转变温度区间内，某一温度下，玻璃熔体 有对应于该温度的平衡结构。
2、玻璃转变的影响因素
（1）玻璃的热历史（热处理过程） 指玻璃从高温液态冷却，通过转变温度
区域和退火温度区域的经历。
热历史对玻璃热谱的影响
热历史对玻璃达到平衡结构的速度的影响
（1）自542℃迅速冷却 至532℃； （2） 自522℃迅速加热 至532℃
五、金属玻璃的结构
“微晶”无序模型： 结构中有微晶粒
拓扑无序模型： 结构是均匀连续的，
不存在微晶与晶界
六、有机玻璃的结构
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）
第四节 玻璃组成、结构、性能之间的关系
一、玻璃的阳离子分类
➢ 网络形成体氧化物 ➢ 网络外体氧化物 ➢ 中间体氧化物
1、网络形成体氧化物
能单独生成玻璃，如：SiO2、B2O3、P2O5、 GeO2、As2O5等