( TBAB) 十六烷基三甲基 溴化铵 (CTMAB)
四甲基氯化铵 ( TMAC)
D 物料物质
的量比 16∶
17∶
18∶
2004 年 11 月 6 日
高晓蕾 ,等 : 甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成研究
·17 ·
表 2 L9 (34) 的实验数据及处理结果
因 素
No .
A/ ℃ B/ h
C
CH2 C COOH + NaOH CH2 C COONa
CH3
CH3
CH2 C COONa + Cl CH2 CH CH2 O
CH3
CH2 C COO CH2 CH CH2 + NaCl O
CH3
Ξ 收稿日期 : 2004209213 作者简介 : 高晓蕾 (19702) ,女 ,工程师 ,主要从事精细化工及精细有机合成研究 。
以环氧氯丙烷为溶剂和参比液 ,通过分光光度 计测得 GMA 的最大吸收波长 ,在最大吸收波长下制 作 GMA 在环氧氯丙烷中的工作曲线 。反应结束后 , 将产物定量稀释 ,并测定其在最大吸收波长处的吸 收值 ,与工作曲线比较即可得出甲基丙烯酸缩水甘 油酯合成反应的产率 。
312 红外表征 经减压蒸馏后的产品为无色透明液体 ;对所得
产品进行红外光谱测定 。本实验合成产品的 IR 图 谱与 GMA 标准 IR 图谱作比较 ,如图 1 所示 。
注 :图中上方曲线代表标准 GMA ,下方曲线代表合成产品 。 图 1 合成产品与 GMA 标准 IR 图谱
4 结果与讨论
411 正交实验设计 本实验选取反应时间 、反应温度 、相转移催化剂
3 产品的分析
对合成的 GMA 产品初步分析 ,其结果为 :相对 密度 ρ245 = 11079 (文献值 ρ245 = 11074) ,折射率 nD25 = 114470 ( GMA 文献值 nD25 = 114480) 。同时采用气相 色谱仪对 GMA 产品进行纯度分析 。 311 产率的测定
关键词 : 甲基丙烯酸 ; 甲基丙烯酸缩水甘油酯 ; 相转移催化剂
Research on Synthesis of Glycidyl Methacrylate
GAO Xiao2lei , W EI Dong2yan
(College of Chemical Engineering , Zhengzhou University , Zhengzhou 450002 ,China)
第 12 卷第 21 期 2004 年 11 月 6 日
精细与专用化学品 Fine and Specialty Chemicals
Vol . 12 ,No. 21 ·15 ·
甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成研究
高晓蕾 Ξ 卫冬燕 (郑州大学化工学院 , 河南 郑州 450002)
摘 要 : 在相转移催化剂季铵盐和阻聚剂对苯二酚存在下 ,采用二步法由甲基丙烯酸 (MAA) 和环氧氯丙烷 ( ECH) 合成了甲基丙烯酸缩水甘油酯 ( GMA) 。通过正交实验确定了最佳反应条件 :物料配比 n (甲基丙烯酸钠) ∶n (环氧氯丙烷) = 18∶,反应温度 105 ℃,反应时间 4h ,催化剂选用十六烷基三甲基溴化铵 。在该工艺条件下 ,产品产率 为 94173 % ,纯度为 96180 %。
(5) 从表 2 看出 ,对于本实验相转移催化剂选用 十六烷基三甲基溴化铵效果最好 ,在此基础上 ,对催
化剂用量在 105 ℃,反应时间 4h ,物料配比为 1∶8 (物 质的量比) 下又进行了单因素考查 ,并与产品收率 (见表 3) 做曲线 ,结果如图 2 ,从图中可以看出 ,催化 剂的用量 013g 时 ,产率已达 92190 % ,曲线从 015g 开始 (产率为 93110 %) 趋于水平 ,从成本角度考虑 , 催化剂用量选用 013g。
图 2 催化剂用量对产品收率的影响
(6) 从表 2 可以看出 ,对于副反应的发生 ,温度 的变化影响最为显著 ,当温度为 95～105 ℃时 ,产物 的纯度高达 9618 %以上 ,而当温度达到 110 ℃时 ,纯 度开始下降 ,这说明此时高温下 GMA 的单体双键聚 合逐渐增大 。
D
1
A1
2
A1
3
A1
4
A2
5
A2
6
A2
7
A3
8
A3
9
A3
K1 270169 K2 278158 K3 274179 K1 90123 K2 92186 K3 91160 极差 2163 优水平 A2
主次因素
B1 B2 B3 B1 B2 B3 B1 B2 B3 278175 271171 273160 92192 90157 91120 2135 B1
收率/ % 纯度/ %
91118 89197 89154 94173 92165 91120 92184 89109 92186
94150 93113 92190 96180 95175 94149 90181 88145 87180
T = 824106μ = T/ 9 = 91156
表 3 调优实验结果
No .
反应温度 反应时间
/℃
/h
催化剂 种类
物料物质 的量配比
产率/ %
1
105
4
CTMAB
18∶
94101
2
105
4
CTMAB
18∶
93175
(2) 从表 2 可以看出 ,在本实验的因素水平条件 下 ,因素的主次顺序为 :反应温度 > 反应时间 > 催化 剂种类 > 反应物料配比 。其最优合成条件为 :A2 、 B1 、C2 和 D3 。
(1) 两步法合成 GMA 过程中所用的药品及反应 环境必须是干燥的 ,否则水的存在会导致副反应发 生 ,同时还会发生自由基和环氧基的断裂聚合 ,生成 高分子聚合物 ,从而影响产品收率 。
表 1 正交实验的因素和水平
因
A
素 反应温度
水平
/℃
1
95
2
105
3
110
B 反应时间
/h 4
6
8
C
催化剂种类 四丁基溴化铵
在装有搅拌器 、冷凝器及温度计的三口烧瓶中 , 加入干燥的甲基丙烯酸钠盐 、阻聚剂 、相转移催化剂 和环氧氯丙烷 ;搅拌并加热 ,反应温度控制在 95～ 110 ℃。4～8h 后停止反应 ,过滤去除 NaCl ,所得滤 液在 80～85 ℃、617～810kPa 条件下减压蒸馏出环氧 氯丙烷 ;然后在 100～105 ℃、111～116kPa 条件下减 压蒸馏出无色透明液体产品 GMA 。
在装有搅拌器 ,回流冷凝器 ,温度计及滴液漏斗 的四口瓶中 ,加入 100mL 甲基丙烯酸 ,再加入 100mL 的溶 剂 , 搅 拌 均 匀 , 缓 慢 地 滴 加 入 10315g 的 50 % NaOH 水溶液 。控制反应温度不超过 55 ℃,滴加完 毕后 继 续 搅 拌 30min , 加 入 012g 阻 聚 剂 , 在 85～ 90 ℃、3017～3610kPa 条件下进行减压脱水 ,干燥即 得到钠盐 ,密闭保存备用 。 213 GMA 的合成
(3) 由表 2 看出 95 ℃时已达到反应进行温度 , 但反应较为缓慢 ,当温度达 110 ℃时 GMA 的单体聚 合较为严重 ,产率下降 ,而在 105 ℃时既使反应速度 较 95 ℃有较大提高 ,又不会出现在高温时的单体聚 合现象 ,故是最佳反应温度 。
(4) 从表 2 可看出 ,物料在 4h 内就可大量反应 。 但当物料比和温度一定时 ,反应时间对产品的纯度 的影响也很大 ,95～105 ℃时反应时间越短纯度越 高 ,这是因为随着反应的进行及 GMA 的生成 ,其副 反应增大 ,时间越长副反应产物越多 ,产品纯度从而 降低 。温度升高到 110 ℃左右时随着反应时间的延 长 ,产品的纯度逐步升高 ,这是由于温度升高 EPC 的汽化有效的抑制了副反应的发生 。
季铵盐种类以及反应物料比 n ( 甲基丙烯酸钠) / n (环氧氯丙烷) 4 个因素进行正交设计考查 。并将每 个因素设 3 个水平 (正交实验的因素和水平如表 1 所示) ;以 GMA 的收率为实验指标 ,用 L9 (34) 正交表 安排实验 (L9 (34) 的实验数据及处理结果见表 2) ;其 中阻聚剂 、抗氧剂的种类和用量固定不变 。调优实 验结果如表 3 所示 。 412 分析讨论
C1 C2 C3 C2 C3 C1 C3 C1 C2 275122 273179 275105 91174 91126 91168 0148 C2
D1 D2 D3 D3 D1 D2 D2 D3 D1 270175 270126 270105 90125 90109 90101 0114 D3
A >B > C>D
Abstract : Glycidyl methacrylate ( GMA) is synthesized in two steps based on the reaction of methyl methacrylate (MMA) and epichlorhydrin ( ECH) in presence of quaternary ammonium salt as phase transfer catalyst and 1 ,42dihydroxy2benzene as poly2 merization inhibitor. The optimum reaction conditions are obtained by orthogonal experimental design :n (sodium methacrylate) ∶n (ECH) = 1∶8 , reaction temperature is 105 ℃, reaction time is 4h , and taking hexadecyltrimethylammonium bromide as phase transfer catalyst. Under these conditions the yield of product can be reached 94173 % with purity of 96180 %.