河北工业大学化工学院研究型开放实验报告题目：聚乳酸的合成作者：姓名：马伟佳班级：高分子材料与工程C092班学号： 096363 成绩：合作者：姓名：陈超班级：高分子材料与工程C091班学号： 096343指导教师：张庆新教授2012年 9月12日聚乳酸的合成姓名：陈超班级：高分子C091 指导教师：张庆新日期：2012.7—10摘要本文研究了丙交脂开环聚合合成聚乳酸的制备工艺。

先通过优化实验得到高纯度，高收率的丙交脂，再以自制丙交脂为原料合成聚乳酸。

在丙交脂制备工艺优化过程中，通过控制脱水时间和催化剂加入量调控低聚乳酸的相对分子量。

在丙交脂的制备过程中以50mL（AP）乳酸为原料，3.0mL辛酸亚锡（CP）为催化剂，减压脱水温度为127℃，初始解聚温度为150℃，甘油加入量为7mL，最终解聚温度为210℃，得到的粗丙交酯经重结晶，抽滤、干燥作为下一步反应的原料。

在聚乳酸合成工艺优化过程中，以实验室现有工艺条件为基础，采用减压蒸馏的方法，三次重结晶丙交脂为原料，并与催化剂辛酸亚锡的摩尔比控制在（25~50）：1，通氮气保护，真空度-0.08MPa（仪器问题，致使真空度偏小、未达到理想真空度）,反应24h，产物黏均分子量为145.3万（(氯仿为溶剂，乌氏黏度计测量，(30.0士0.1)℃[η]=2.27×10M）而GPC法所测分子量。

关键词：乳酸丙交酯开环聚合聚乳酸一、综述如今随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。

以原油为原料的塑料材料应用广泛，但其使用后很难回收利用了，造成了目前比较严重的“白色污染”问题。

由于石油资源不可再生，因而以石油资源为原料的工业产品大量不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。

可降解材料的出现，特别是其他原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。

聚乳酸（Polylactic acid，PLA2030年全球温度将升至60不会排入空气中，不会造成温室效应。

于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。

可用于加工从工业到民用的保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。

⑶相容性与可降解性良好。

聚乳酸在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。

⑷除了有生物可降解塑料的基本的特性外，还具备有自己独特的特性。

传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料。

⑸聚乳酸（PLA）和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说，它可以广泛地用来制造各种应用产品。

聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，是其它生物可降解产品无法提供的。

⑹具有最良好的抗拉强度及延展度，聚乳酸也可以各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，射出成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型，与目前广泛所使用的聚合物有类似的成形条件，此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。

如此，聚乳酸就可以应各不同业界的需求，制成各式各样的应用产品。

⑺薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧二碳性，它也具有隔离气味的特性。

病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面，故有安全及卫生的疑虑，然而，聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。

⑻当焚化聚乳酸（PLA）时，其燃烧热值出氮化物、硫化物等有毒气体。

人体也含有以单体形态存在的乳酸，这就表示了这种分解性产品具有的安全性。

总的来说，PLA的制备是以乳酸为原材料进行合成的。

目前合成方法有很多种，较为成熟的是乳酸直接缩聚法，另一种是先由乳酸合成丙交酯，再在催化剂的作用下开环聚合，另外还有一种固相聚合法。

1.乳酸直接聚合法直接聚合法早在20世界30—40年代就已经开始研究，但是由于涉及反应中的水脱除等关键技术还不能得到很好的解决，所以其产物的分子量较低（均在4000以下），强度极低，易分解，没有实用性。

直接法的主要特点是合成的聚乳酸不含催化剂，因此缩聚反应进行到一定程度时体系会出现平衡态，需要升温加压打破反应平衡，反应条件相对苛刻。

近几年来，通过技术的创新与改进，直接聚合法取得了一定的进展，应该在不久的将来随着技术的不断成熟，能够应用于工业化的大生产中去。

2.开环聚合法丙交酯开环聚合是目前研究最多的合成聚乳酸的方法，也是一种获得高分子量聚乳酸的有效方法，即先将乳酸脱水缩合得到的丙交酯分离出来，再在催化剂作用下开环聚合得到聚乳酸，分子量可以用催化剂浓度及聚合体系的真空度来控制，这种方法得到的产品分子量较高。

根据所用催化剂种类的不同丙交酯开环聚合可按阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合三种方式进行。

用于丙交酯开环聚合的阳离子催化剂可分为三类：质子酸、路易斯酸、烷基化试剂。

这类催化剂只能催化内酯本体聚合，且产物分子量不高。

阴离子开环聚合的催化剂为强碱，这列催化剂反应速度快，活性高，可进行本体或溶液聚合，但副反应极为明显，不利于制备高分子量的聚合物。

配位开环聚合，也称配位–插入聚合，研究最深，应用最广。

催化剂主要为几种金属有机化合物和氧化物。

金属有机化合物可分为三类：烷基（或芳基）金属、烷氧基金属和羧酸盐。

其中催化剂辛酸亚锡的催化效率高，并已经通过美国食品医药局检验可作为食品添加剂，从而成为最常用的催化剂。

3.固相聚合法这种方法是将直接聚合法得到的低分子量树脂在减压真空、温度在Tg—Tm之间的条件下进行聚合反应得到，以提高其聚合度，增加分子量，从而提高材料强度和加工性能。

二、实验部分1.实验药品与仪器：乳酸（AR）、辛酸亚锡（CP）、甘油（AR）、乙醇（AR）、苯（AR）、氮气、冰块；250mL单口圆底烧瓶、直形冷凝管、尾接瓶、三口接头、油浴锅、真空泵、油泵、抽滤瓶、分析天平、磁子、量筒2.实验步骤：⑴丙交酯的制备：①取50mL乳酸，加入3mL辛酸亚锡作为催化剂，加入250mL单口圆底烧瓶中，并加入磁子，安装冷凝管、尾接瓶及减压蒸馏装置;以甲基硅油油浴为热源，电子继电器控温装置控制油浴温度，在127℃下常压脱水至无冷凝水蒸出，停止反应。

②在除去脱水反应尾接瓶中水后，按照第一步脱水反应的装置，加入甘油，在蒸馏头和冷凝管之间加一个装有保温套的三口接头，下接接收瓶并置于冰水浴中。

开始第二步解聚反应，初始解聚温度为150℃，快速升温，迅速减压至油泵所能够达到的最高真空度，升温至200℃以上，接收馏出产物，迅速升温至所需的最终解聚温度210℃，至反应瓶中再无馏出液蒸出，停止反应。

③用蒸馏水冲洗冷凝管及接受瓶中蒸出的粘稠白色糊状物，使馏出液充分析晶，用水冲洗去反应产物中乳酸、低聚物等杂质，并研磨至无结块后，抽滤，产物放入真空干燥箱中干燥至恒重，称重⑵丙交酯重结晶：①在圆底烧瓶中加入上步反应中所制得的丙交酯，置于80℃水浴锅中，慢慢加入一定比例量的乙醇溶剂，直至丙交酯完全溶解。

②让烧瓶在冰水浴中冷却，静置，结晶，减压过滤，分离出晶体，置于真空干燥器中干燥。

⑶聚乳酸的合成：①称取3g自制丙交酯为原料，0.15g辛酸亚锡为催化剂，加入到250mL的单口圆底烧瓶中，加入磁子，安装抽滤头及减压装置，减压至高真空(实际只达0.08MPa)，缓慢加热至烧瓶中固体完全溶解再封管，充分抽取出溶剂;然后烧瓶在油浴中加热，同时通氮气保护。

控制油浴温度在130℃左右，聚合24h 后停止反应。

三、实验结果与讨论1.热分析(DSC)DSC 分析条件：采用Diamond DSC 差式扫描量热仪，氮气保护，升温速度5℃/min，从0℃扫描到300℃。

聚乳酸的DSC 分析图如下所示：聚乳酸的DSC曲线又图可以看出130℃左右出现一小峰，183℃左右出现一大峰，推断实验制得聚乳酸熔点为183℃；但通过凝胶色谱法（GPC）测得该聚乳酸分子量不足1万熔点不到100℃，由此知推断并不准确，高峰可能是由于聚乳酸中的杂质在高温下分解导致。

2.乌氏粘度计测定粘均分子量●仪器：恒温槽1 套，移液管（5mL、10mL）各1 支，乌氏粘度计（φ0.49）1 支，秒表1 个，容量瓶（25mL）1 个，洗耳球 1 个，砂芯漏斗 1 只，电吹风 1 个，25mL 容量瓶2个，大小烧杯若干●试剂：苯（AR）●实验步骤：（1）配置溶液用分析天平精确称取聚乳酸0.1000g，加入到25ml 容量瓶中，然后加入约20ml苯，静置。

待聚乳酸溶解后，于30℃下定容，摇匀，待用。

（2）调节恒温槽温度恒温在（30±0.1）℃，将粘度计垂直置于恒温槽中，使水浴浸在G 球以上。

（3）洗涤粘度计本实验采用乌氏粘度计。

先将经砂芯漏斗过滤的洗液倒入粘度计内进行洗涤，再用蒸馏水冲洗。

粘度计的毛细管要反复用水冲洗。

最后，用电吹风的热风吹粘度计F、D 球，造成热气流，烘干粘度计。

（4）测纯溶剂的流出时间t移取10mL已恒温的三氯甲烷，由C管注入粘度计内，再恒温5min后，封闭B管，用洗耳球由A管吸溶剂上升至G球，同时松开A、B管。

G球内液体在重力作用下流经毛细管，当液面恰好到达刻度线a时，立即按下秒表，开始记时，待液面下降到刻度线b时再按下秒表，记录溶液流经毛细管的时间。

重复测定三次，每次测得的时间不得相差0.2s，取其平均值，即为溶剂的流出时间t（5）测定溶液的流出时间t待t测完后，洗净烘干，用移液管移取配好的溶液10 mL倒人砂芯漏斗中，经过滤加入到乌氏粘度计中，密封 B 管，用洗耳球在 A 管多次吸液至G 球，以洗涤A 管。

用上述方法测定溶液的流出时间t (单位：s)，重复三次，并记录数据t1；然后向粘度计中加入5ml 纯溶剂稀释，此时溶液的浓度为原来浓度的2/3，将溶液吸至小球两次，使溶液混合均匀且恒温后，再测流出时间t2。

同样依次加入溶剂5ml，10ml，10ml，使溶液浓度稀释至初始浓度的1/2，1/3，1/4，依次测定流出时间，记为t3，t4，t5(单位：s)。

（6）仪器清洗实验完毕后，将溶液倒出回收，将所用玻璃器皿先用溶剂仔细清洗三遍，然后用洗涤液清洗，自来水清洗，最后用蒸馏水洗净，烘干备用。

由于实验数据不理想决定换用凝胶色谱法（GPC）测定分子量。

3.凝胶渗透色谱法（GPC）测定分子量。

图2.聚乳酸的GPC曲线3.聚乳酸的分子量分布曲线GPC法测得所制聚乳酸的分子量为：Mp=6081，Mn =3549 Mw=7273 Mz =13555 Mv=6535分子量分布为：PD=2.049314.结果分析：由于分子量低，没有制得高分子量聚乳酸所以实验不成功，分子原因如下：1)最初乳酸脱水缩合制丙交脂是并没有充分脱水导致丙交脂纯度不高。

2)聚合过程中的真空度为-0.08MPa，未达到-0.098MPa，真空度不足。

反应时间为30个小时，文献资料记录时间最少为36个小时，肯能与反应时间有一定关系。