酸洗缓蚀剂的应用研究现状及发展趋势周晓湘1,刘建平2(1.河南电力试验研究所,河南郑州　450052;2.武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉　430072) [摘要]概述酸洗和酸洗缓蚀剂对于热力设备的重要性,综述国内外酸洗缓蚀剂的研究状况及酸洗缓蚀剂的种类,文中针对工业生产中的不同情况,列举了硫酸酸洗缓蚀剂、盐酸酸洗缓蚀剂、氢氟酸酸洗缓蚀剂、硝酸酸洗缓蚀剂的应用现状,并阐明酸洗缓蚀剂的缓蚀机理及其发展趋势。

[关键词]酸洗;缓蚀剂;热力设备 [中图分类号]TG 174.42　[文献标识码]A [文章编号]1005-829X (2002)01-0016-03Pre sent state of the application of corro sion inhibitors toacid pickling and its development trendZHOU Xiao 2xiang 1,L IU Jian 2ping 2(1.Henan Elect ric Power Research Instit ute ,Zhengz hou 450052,Chi na ;2.College of A pplication Chem ist ry and Molecule Science ,W uhan U niversity ,W uhan 430072,Chi na )Abstract :The importance of acid pickling and corrosion inhibitors to thermal equipment is summarized.The in 2ternational and national present state of the research on corrosion inhibitors and their types are expounded.The mechanism and development trend of the corrosion inhibition are clarified.Key words :acid pickling ;corrosion inhibitors ;thermal equipment 酸洗广泛应用于各个工业部门中的换热设备、传热设备和冷却设备等的水垢清洗,特别是电力部门的热力设备(如锅炉)的酸洗尤其重要。

从社会经济的角度来看,可减少因污垢带来的燃料耗费;从环境保护的角度来看,减少了燃料废气和大气污染;从安全角度来看,锅炉和换热器等热力设备在使用过程中逐渐形成各类污垢,而这些污垢导热不良致使炉管局部温度升高,降低了钢材的强度,常常发生爆管事故,影响锅炉运行。

因此酸洗对于电厂的锅炉运行起着非常重要的作用〔1～4〕。

酸洗常用的酸有盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、氨基磺酸等无机酸,和柠檬酸、ED TA 等有机酸。

但由于酸对金属设备均有腐蚀作用,尤其无机酸的腐蚀更为严重,同时所放出的氢会向金属内部扩散,使被洗设备发生氢脆。

各种酸对铁的溶解能力由大到小如表1所示。

另外所析出的大量的酸性气体,会使劳动条件恶化。

因此在酸洗时要加入缓蚀剂,以抑制金属在酸性介质中的腐蚀,减少酸的使用量,提高酸洗效果,延长热力设备的使用寿命。

酸洗时不仅要考虑酸的溶铁能力,还应考虑垢成分、金属材质、废液处理方法等因素〔2〕。

故选择一种质量好的缓蚀剂是酸洗的重要环节,而了解各类缓蚀剂的缓蚀性能可以更好的进行防腐工作。

表1　各种酸对铁的溶解能力酸类铁的溶解量/mg ·L -1酸类铁的溶解量/mg ·L -1氢氟酸14柠檬酸4.4磷酸8.5苹果酸 4.2盐酸7.5EDTA 3.8草酸 6.2酒石酸 3.7甲酸 6.1羟基乙酸 3.7硫酸5.7氨基磺酸 2.9硝酸 4.4葡萄糖酸 1.4注:各种酸的质量分数为1%。

1　酸洗缓蚀剂的发展历史 关于酸性介质缓蚀剂的研究报道很多,根据有关文献记录,酸洗缓蚀剂第一个专利是1860年英国公布用糖浆及植物油的混合物作为酸洗铁板时的缓蚀剂。

此后相关报道也相继出现,如1872年英国发表了用动物、植物胶、麦等物的水抽提组分作为铁的缓蚀剂。

到了20世纪20年代,金属缓蚀剂有甲醛、蒽、喹啉、吡啶、硫脲及衍生物;40年代含氮的脂肪胺、芳香胺、杂环化合物、硫脲和硫醇已普遍作为酸洗缓蚀剂使用;50年代到60年代是有机缓蚀剂研究的鼎盛时期,每年都有大量的酸性介质缓蚀剂专利公布,70年代后复配组成的缓蚀剂增加,大量的研究工作转向于腐蚀的理论和测试方法。

80年代—61—2002年1月第22卷第1期 工业水处理Industrial Water Treatment Jan.,2002Vol.22No.1出现了苯并咪唑类多种不锈钢和碳钢的盐酸缓蚀剂、铜缓蚀剂和苄基季铵盐固体多用酸洗缓蚀剂等。

90年代至今所研制的酸洗缓蚀剂主要有咪唑啉类和含硫咪唑啉衍生物〔5,6〕,如SM-硫脲缩合物、IS -129咪唑啉类铜的盐酸缓蚀剂、脱氢松香基咪唑啉类缓蚀剂〔7〕、SH-707、IS-156、BH-2等〔8〕。

我国酸洗缓蚀剂的研究起步较国外晚,第一种酸洗缓蚀剂是1953年由天津重工业局化工研究所研制的天津若丁,又名五四牌若丁,其由25%(质量分数)二邻甲基硫脲苯、20%糊精、5%皂角粉非离子表面活性剂和50%氯化钠复配而成,它是我国最早研制成功的硫酸缓蚀剂。

并在天津钢厂硫酸酸洗钢板锈皮中得到了应用。

此后,1958年由长春应用化学研究所研究出仿苏的лб-5酸洗缓蚀剂;1961年沈阳化工研究所研制出沈1-D酸洗缓蚀剂;1977年由兰州石油化工机械研究所成功研制出硝酸酸洗缓蚀剂Lan-5,1982年研制成功多用酸洗缓蚀剂Lan-826;1986年武汉大学研制出水生植物抽提液L K-44缓蚀剂;90年代我国新研制的酸洗缓蚀剂有苯并咪唑类(KMA T)、季铵盐类(CMD18)、磺酸类(SM T-369)、多苯并咪唑(MMA)、胺衍生物(LN500系列)、烷基烯丙基喹啉(AAQ)等。

2　酸洗缓蚀剂的应用211　硫酸酸洗缓蚀剂 硫酸常在酸洗用量较大的金属材料酸浸除锈过程中作清洗主剂和在锅炉污垢中钙化合物含量很低的情况下用于酸洗锅炉。

由于硫酸浓度高,密度大,所以在等物质的量清洗条件下,洗一台锅炉所用工业硫酸的体积仅为盐酸的1/4,而且浓硫酸对钢铁几乎不腐蚀,这给化学清洗带来了极大的方便,可以大大简化储存、运输和配酸的系统。

用于硫酸溶液中的缓蚀剂主要有两种,一种是含氮化合物缓蚀剂,如胺、吡啶以及吡啶碱和醌、2-甲基吡啶、吡啶碘化合物和吡啶卤化物;另一种是含硫化合物的缓蚀剂,如硫脲以及硫脲衍生物等。

后者对碳钢在硫酸中的缓蚀效率更高。

国内用于硫酸酸洗的缓蚀剂品种有:天津若丁、沈1-D、工读-3号、Lan4-A、硫代乙酰苯胺、丙烯基硫脲、四氢噻唑硫酮、十二烷基甜菜碱、DA-6(苯胺与乌洛托品反应物)。

根据前苏联有关报道,在炔醇类、吡啶硫酸盐类缓蚀剂中加入Cl-、Br-、I-离子后能明显提高缓蚀剂的缓蚀效率,我国也相应研制了一些含卤离子的新型缓蚀剂如烷基苄基吡啶氯化物、十六烷基吡啶氯化物、乌洛托品和碘化钾、乙基喹啉碘化物。

此外,砷酸及其盐类、三氯化锑、二氯化锡、三氟化硼等无机缓蚀剂也是较好的硫酸酸洗缓蚀剂。

国外的硫酸酸洗缓蚀剂有动物性蛋白(KC)、喹啉碱(CHM),如美国的Rodine系列、日本的Ibit系列。

212　盐酸酸洗缓蚀剂 盐酸酸洗的效果好,盐酸本身的危险性比硫酸小,在当量浓度下,与氧化铁之间的反应速率比硫酸快。

但盐酸在超过40℃时易挥发,会导致酸液浓度下降,影响酸洗效果,故应注意控制温度。

另外,盐酸对金属氢脆敏感性较硫酸小,而且硫酸溶液中具有腐蚀抑制作用的缓蚀剂一般在盐酸溶液中也有缓蚀作用,因而盐酸酸洗日益取代了硫酸酸洗〔6〕。

对碳钢盐酸酸洗有效的缓蚀剂大多为含有N、O、S、P原子的有机杂环化合物,而以含氮化合物用得最多。

常见盐酸酸洗缓蚀剂有下列三种:(1)含氨化合物缓蚀剂,包括烷基胺和芳胺,饱和及不饱和的氮环化合物或乙烯氮化物缩合的多胺所合成的马尼什碱以及季铵、酰胺、聚胺等,如乌洛托品;(2)含硫化合物的缓蚀剂硫脲及衍生物,在酸洗液中,Fe3+离子是一种较强的去极化剂,如果积累较多会加剧钢的腐蚀而产生过酸洗的现象,苯硫脲与N H4HF3复合物能与Fe3+离子生成络合物,从而阻止过酸洗。

另外稀土硫脲化合物也是一种有效的缓蚀剂;(3)其他化合物的缓蚀剂,某些含磷化合物,如磷酸三丁酯既能抑制钢基体腐蚀和氢渗透避免发生过酸洗,又利于酸液再生循环。

国内常见盐酸缓蚀剂的性能见表2。

2.3　氢氟酸酸洗缓蚀剂 氢氟酸是一种弱无机酸,在空气中挥发,其蒸汽具有强烈的腐蚀性及毒性。

但其溶解氧化物的速率快,具有溶解硅垢(硅的氧化物)的特殊性能。

1968年氢氟酸酸洗首次在西德的一台运行后的超临界压力锅炉上使用获得成功。

此后,西德有40%的锅炉都采用氢氟酸酸洗。

虽然用氢氟酸酸洗存在操作不安全、价格高及污染环境的弊端。

但从氢氟酸的特性考虑,应用了新型缓蚀剂后,它的使用范围仍然很广泛。

国外研制的氢氟酸酸洗缓蚀剂,如西德研制的烷基硫脲和有机胺复配的Berin D-31、Berin O-74、Rodine-31A、Rodine-58、Dodigen-95、Fiumin -34;美国专利报道用含活泼氢的有机胺与α-酮—71—工业水处理2002-01,22(1) 酸洗缓蚀剂的应用研究现状及发展趋势表2　常用盐酸缓蚀剂的性能〔2〕缓蚀剂性能缓蚀剂名称IS-129IS-1567793天津若丁801工读3号-A抚顺改型若丁7801B使用介质5%HCl5%HCl5%HCl5%HCl5%HCl5%HCl5%HCl 缓蚀剂含量/%0.2～0.30.2～0.30.2～0.30.2～0.30.2～0.40.2～0.30.2～0.3静态腐蚀速率/g·m-2·h-10.43～0.650.2～0.220.47～0.520.58～0.650.680.66～0.70.25～0.80缓蚀率/%97.1～98.19997.73～9897.2～97.49797～97.1399不同Fe3+质量浓度下腐蚀速率/ g·m-2·h-1铁离子质量浓度/mg·L-100.420.440.380.630.560.680.271000.760.760.810.760.790.820.56300 1.33 1.45 1.24 1.33 1.11 1.30 1.09500 1.85 2.11 1.80 1.65 1.70 2.07 1.561000 3.25 3.14 3.24/ 3.15 3.27 3.01出现局部腐蚀的Fe3+质量浓度/mg·L-1大于1000有点蚀大于500有点蚀大于1000条状腐蚀大于1000有点蚀大于500有点蚀或α-醛的缩合物做氢氟酸缓蚀剂。