Surface Engineering
表
面
工
程
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第一专题：基础篇
第2章 固体表面的物理化学特征
§2.1 固体表面的结构
§2.2 固体表面的吸附
§2.3 固体表面原子的扩散
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§2.1 固体表面的结构
概述
（一）晶体、非晶体与结合键
晶体：原子、离子或分子在三维空间呈周期性规则排列，即
存在长程有序的排列。
几种清洁表面的结构和特点 特点 表面原子是从体内通过分离、 3 偏析
扩散而聚集的外来原子。
外来原子（超高真空条件下主 化学
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要是气体）吸附于表面，并以化学 键合。
吸附
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§2.1 固体表面的结构
序号 名称 化合 物 结构示意图
—2.1.1 理想表面和清洁表面
几种清洁表面的结构和特点 特点 外来原子进入表面，并与表 5 面原子键合形成化合物。
固 体
非晶体：内部原子、离子或分子在三维空间排列短程有序，
但由于化学键的作用，在1~2nm范围内原子分布仍有 一定配位关系，原子间距和成键键角都有一定特征，
然而没有晶体那样严格。
硼酸：氢键
甲烷分子间的结合：分子键
氯化钠固体：离子键
硅：共价键
铜：金属键
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§2.1 固体表面的结构
（二）晶体结构 常见的晶体结构：面心立方、密排六方和体心立方。
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§2.2 固体表面的吸附
（三）固体表面之间的吸附
—2.2.1 吸附现象
当两固体表面之间接近到表面作用力的范围内时，固体表
面之间产生吸附作用。
粘附功表示了粘附程度的大小。 WAB＝ γ A+ γ B - γ AB 固体的粘附作用只有当固体断面很小并且很清洁时才能表 现出来。
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§2.2 固体表面的吸附
理想表面的前提条件：
忽略晶体内部周期性势场
在晶体表面中断的影响；
忽略表面原子的热运动、
表 面 内 部
理想表面结构示意图
热扩散和热缺陷等；
忽略外界对表面的物理化
学作用等。
§2.1 固体表面的结构
（二）清洁表面
—2.1.1 理想表面和清洁表面
清洁表面指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸 附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面。
（一）物理吸附力 ---物理吸附在所有的吸附剂与吸附质之间都
存在，相当于液体内部分子间的内聚力。
色散力（存在于所有分子中）
瞬时偶极——核振动、电子运动引起的核、电子云的瞬 时位移所产生的偶极（时刻存在、始终变动） ＋ － 或
+ -
非极性分子＋非极性分子 瞬时偶极——异极相吸——色散力
§2.2 固体表面的吸附
—2.2.3 表面吸附力
吸附键---吸附质与吸附剂之间发生了电子的转移或共有，形 成的化学键。 吸附键的特点： 吸附质粒子仅与一个或少数几个 吸附剂表面原子相键合； 吸附键的强度依赖于表面的结构， 在一定程度上与底物整体电子性质 也有关系。
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§2.2 固体表面的吸附
(三)表面吸附力的影响因素
（1）吸附键性质会随温度的变化而变化
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§2.1 固体表面的结构
（二）贝尔比层和残余应力
—2.1.2 固体的实际表面
固体材料经过切削加工后，在几个微米或者十几个微米 的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，造成一定程度的晶格 畸变。这种晶格的畸变随深度变化，而在最外的约5nm-10nm
厚度可能会形成一种非晶态层，称为贝尔比层。
贝尔比层成分为金属 及其氧化物，而性质与体 内明显不同，具有较高的 耐磨性和耐蚀性。
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§2.1 固体表面的结构
—2.1.2 固体的实际表面
材料经各种加工、处理后普遍存在残余应力。残余应力 按其作用范围分为：宏观内应力和微观内应力两类。 宏观内应力： 由于材料各部分变 形不均匀而造成的宏观 范围内的内应力。 微观内应力： 物体的各晶粒或亚晶粒 之间不均匀的变形而产生的 晶粒或亚晶粒间的内应力。
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§2.2 固体表面的吸附

吸附剂（ adsorbent ）：表面上发生吸附作用的固体（硅 胶、分子筛、活性炭等）。 吸附质（adsorbate）：被吸附的气体等物质。 吸附：剩余的力场，气体或液体分子被吸引到固体表面 （包括固体空隙的内表面）。 吸收：被吸附物质深入到固体体相中。 吸附量：达吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附的吸附 质的数量（标准状况下的体积）。 吸附平衡
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§2.2 固体表面的吸附
（2）吸附键断裂与压力变化的关系
—2.2.3 表面吸附力
固体表面加热到相同温度时，被吸附物压力的变化， 脱附物发生变化。 （3）表面不均匀性对表面键合力的影响 表面有阶梯和折皱等不均匀性存在，对表面化学键 有明显的影响。 （4）其他吸附物对吸附质键合的影响 吸附物质的相互作用而引起。
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§2.1 固体表面的结构
固体材料的界面有三种：
表面
固体材料与气体或液体的分界面。
晶界（或亚晶界）
多晶体内部成分、结构相同而取 向不同晶粒（或亚晶）间的界面。
相界
固体材料中成分、结构不同的两 相之间的界面。
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§2.1 固体表面的结构
（一）理想表面
—2.1.1 理想表面和清洁表面
理想表面是一种理论上认为的结构完整的二维点阵平面，表面 原子位置和电子密度都和体内一样。
—2.2.2 表面吸附热力学
从热力学的观点来看，吸附是一个自发过程: ΔG = -ΓRT lnp
根据热力学原理，吸附热力学基本方程为：
dUi = TdSi－pdVi＋Φ dA＋μidni 无论物理吸附还是化学吸附，都是放热过程。系统对外 放热，该热称为吸附热。
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§2.2 固体表面的吸附
—2.2.3 表面吸附力
—2.2.1 吸附现象
固体表面对液体吸附的规律性和影响因素
1）使固体表面自由能降低得越多的物质，越容易被吸附。
2）与固体表面极性相近的物质较易被吸附。
3）与固体表面有相同性质或与固体表面晶格大小适当的离 子较易被吸附。
4）溶解度小或吸附后生成化合物的物质，较易被吸附。
5）固体表面带电时，较易吸附反电性离子或易被极化的离 子。
诱导力
＋
—2.2.3 表面吸附力
极性分子＋非极性分子
－ ＋ － ＋ －
诱导偶极——异极相吸——诱导力 （与极性、变形性成正比）
取向力
极性分子＋极性分子
＋ －
固有偶极—— 异极相吸—— 取向力
§2.2 固体表面的吸附
—2.2.3 表面吸附力
范德华力！ 色散力！
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§2.2 固体表面的吸附
（二）化学吸附力
6）固体表面污染程度对吸附有很大影响。
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§2.2 固体表面的吸附
7）液体表面张力对吸附有重要的影响。
—2.2.1 吸附现象
F固液=λ（1+cosθ）
F固液---固-液吸附粘结力， λ液体的表面张力,θ为 液-固接触角。 8）被吸附物质的浓度对吸附的影响。 9）温度对吸附的影响。 吸附是放热过程，故温度升高，吸附量应减少。但 有时，吸附量反而随温度升高而增加。
—2.2.3 表面吸附力
物理吸附只发生在接近或低于被吸附物质所在压力下 的沸点温度,化学吸附发生的温度远高于沸点温度。 随温度的增加，被吸附分子中的键还会陆续断裂以不同 形式吸附在表面上。
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§2.2 固体表面的吸附
—2.2.3 表面吸附力
例如：乙烯 (C2H4) 在金属钨 (W) 表面 (110) 发生的 吸附: A、200K左右时，乙烯以完整分子形式吸附在金 属钨的表面 B 、 300K 时，乙烯分子中的两个 C － H 键发生断 裂，以乙炔(C2H2)的形式吸附在金属钨表面 C 、在 500K 时，剩下的两个 C － H 键也断裂，以 C2单元的形式吸附在金属钨表面 D、在1100K以上时，C2单元发生分解，以C原子 的形式吸附在金属钨表面
只有用特殊方法如高温热处理、离子轰击加退火、真空
解离、真空沉积、场致蒸发等才能得到清洁表面，同时还必 须保持在1.33×10-10Pa的超高真空中。
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§2.1 固体表面的结构
—2.1.1 理想表面和清洁表面
晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原子键合，形成了
附加的表面能。从热力学的观点，表面附近的原子排列总是趋
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§2.2 固体表面的吸附
—2.2.4 吸附理论
设表示固体表面吸附的覆盖度，P为吸附质气体的压力， 则吸附速率与压力 P( 表征相应气体分子在单位表面积上的碰 撞几率)成正比，也与1－ (未发生吸附的表面部分)成正比
吸附速率＝K1.P (1－) 解吸速率＝K2. 指定温度下吸附达平衡时：
内表层
基体材料层
加工硬化层
5am 0.5nm 外表面层 10am
污染层 吸附气体层 氧化层
加工硬化层 基体金属
外表层
吸附层 氧化层
内表面层
＞5um
金属表面的实际构成示意图
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§2.1 固体表面的结构
（一）表面粗糙度
—2.1.2 固体的实际表面
从宏观看，经过切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平 整，然而从微观角度观察会发现表面有明显的起伏，同时还可 能有裂缝、空洞等。
固体表面是不均匀的，即 使从宏观上似乎很光滑，但从原 子水平上是凹凸不平的。
聚四氟乙烯表面结构图
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§2.1 固体表面的结构
—2.1.2 固体的实际表面
表面粗糙度指加工表面上具有的较小间距的波峰和波谷所 组成的微观几何形状误差，也称微观粗糙度。 表面粗糙度通常要严格控制和评定。GB1031、GB3505、 GB7220等。工业制品规定用中线制评定表面粗糙度。