对应用做材料的高分子来说，关心的不是具体构型(左旋 或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同(等规)、间 同或无规。
聚合物的结构与性能
Isotactic 全同立构
Syndiotactic 间同立构
Atactic 无规立构
结构规整 较规整 不规整
等规度(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数
非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化或醚化以封端。
HO-CH2-O-CH2-O-CH2 CH3O-CH2-O-CH2-O-CH2
-O-CH2-O-CH2-OH 酯化
-O-CH2-O-CH2-OCH3
聚合物的结构与性能
反应性：－OH、－COOH、－NH2， 可进一步反应合成复杂结构
聚合物的结构与性能
一、（单根）高分子链的结构
高分子链结构的特点
●既简单又复杂； ●长而柔； ●分子量大而不均匀
聚合物的结构与性能
1.一级结构
1）.化学组成
结构术语
主链
支链
聚合物的结构与性能
端基
侧基
➢ 主链
(A) 碳链高分子
主链全部由碳原子组成
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
聚乙烯
聚合物的结构与性能
有机氟高分子的化学特性：
最好的化学稳定性： 高抗紫外线性、高耐候性、高耐化学性、高耐老化性 特异的表面性能—表面能最低： 拒水性好、拒油性好、耐沾污性好 理想的生物稳定性和生物相容性： 优异的光学性能： 可有低折射率、高透明性 优异的电学性能：
低介电常数、高绝缘性 有机氟高分子材料被誉为“有机材料之王”。
体积、极性会影响聚合物的热性能和力学性能 聚合物的结构与性能
➢支链 branch
由聚合生成：结构与主链相同 与侧基的区分:侧基化学结构与主链不同
会影响聚合物的规整性，从而影响热性能和力学性能
聚合物的结构与性能
2) 构型 构型（configuration）是指分子中由化学键 所固
定的原子在空间的排列，改变构型必须经过化学键的断 裂和重组。
CH2
CH2
PE,PP,PVC, PMMA，PTFE等 特点：不溶于水，可塑性（可加工性）好但耐热性差。
聚合物的结构与性能
(B) 杂链高分子（除C以外，还含N，O，S）
O
CH2
C
CH2
＝
CH2
CH2
CH2
NH
CH2 CH2
C
NH CH2 CH2
＝
O
尼龙
PET,PPO,PSV,POM,PPS，等
都有极性，易水解、醇解；耐热性比较好，强度高 常用作工程塑料。
顺式
重复周期：0.816Å
CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C CH2 C
C
CH2 C CH2 C
CH2 C
CH2 C
反式
聚合物的结构与性重能 复周期：0.48Å
C. 旋光异构
R nC H 2 C H
R
C H 2
C H
*n
因内、外消旋作用，所以大部分无旋光性; 但有些 生物高分子具有旋光性
聚合物的结构与性能
主链化学元素不同，性能、应用不同
PE
-68°C
Tg
拉伸强度
PA66
47°C
聚合物的结构与性能
22～39MPa 75～85MPa
主链键接原子不同，性能亦不同
PTFE：－CF2－CF2－
氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强 而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性小，难极
聚合物的结构与性能
(C) 元素高分子（主链不含C）
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Si
Si
Si
Si
Si
Si
O
O
O
O
O
O
聚二甲基硅氧烷
具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性，强度较低。
聚合物的结构与性能
➢端基(end group)
不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性
化，与碳原子形成的C-F键的键能比C-H键大， C-F键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“α—氟代效应”，使
与C-F键相邻的化学建均得到加强； 同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽作用，这
种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯等）主链起到了保 护作用，这种特殊的高分子结构可赋予有机氟高分子及其制品诸多 优异性能。
高聚物不同的异构体
旋光异构
几何异构
影响链的立构规整性
分子链排列
聚合物的结构与性能
键接异构
A.键接异构
Head-to-tail
Head-to-head
Tail-to-tail
聚合物的结构与性能
B.几何异构(顺反异构)
CH2
CH2 C＝C CH2
CH2 C＝C
C＝C CH2
CH2 C＝C CH2
CH2
Conformation and molecular weight
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等
Structure of
Crystalline state, amorphous state, orientating
aggregation state state, liquid-crystalline state
HO-CH2-CH=CH-CH2-
❖可用来测分子量
-CH2-CH=CH-CH2-OH
聚合物的结构与性能
➢侧基 (side group)
由单体带入的与主链相接的基团
例：－(CH2－CH)－
聚苯乙烯中的苯环
CH 3 ｜ －(CH2－C)－ ｜
C=O ｜ OCH3
聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基 (C4H9)
聚合物的结构与性能
主链相同, 侧基不同时，性质也会不同
PVC, Tg=87°C PP, Tg= -10°C PS, Tg= 100°C
聚合物的结构与性能
第三章
聚合物的结构与性能
聚合物的结构与性能
软
ห้องสมุดไป่ตู้
硬
聚合物的结构与性能
塑
橡
纤
料
胶
维
聚合物的结构与性能
民
工
航
用
业
天
聚合物的结构与性能
丰富多彩的高分子世界
高分子结构的多样性
聚合物的结构与性能
§3-1.高分子化合物的结构
聚合物的结构与性能
聚合物是由许多高分子链聚集而成，其结构分两方面: （1）单个高分子链的结构（决定本体性能） （2）许多高分子链堆砌在一起--聚集态（决定实际性能）
单根链
结构单元
长链分子
许多链堆砌
聚合物的结构与性能
近程结构 （一级结构）
结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型，以及支化、交联等
链结构
Configuration
聚
合 物
Chain structure
远程结构 （二级结构）
高分子链的形态（构象）以及高分 子的大小（分子量）
的
结
构
聚集态结构
（三级结构）