第8卷　第4期2000年7月 工业催化I NDU STR I AL CA TAL YS ISV o l.8N o.4　Ju ly.2000专论与综述汽车排气催化转化器中的现象分析α冯长根,王亚军,王丽琼,游少雄,安　琴(北京理工大学机电工程系,北京100081)摘　要:催化转化器己广泛用于汽车排放控制,深入了解其中发生的现象对改进催化剂和转化器的设计以及建立合理的转化器模型都具有重要意义。

本文分析了整装催化转化器中发生的现象,其中主要物理、化学过程包括传热、传质、气流分布、化学动力学过程、储放氧和催化剂中毒等。

关键词:催化转化器;汽车排放;现象中图分类号:TQ426196 文献标识码:A文章编号:100821143(2000)0420003206Ana lysis of the phenom ena i n autom otive ca ta lytic convertersF ENG Chang2g en,W A N G Y a2jun,W A N G L i2qiong,YOU S hao2x iong,A N Q in(M echan ics and Engineering D ep artm en t,B eijing In stitu te of T echno logy,B eijing100081,ch ina)Abstract:Catalytic converters have been w idely u sed in au tom ob ile em issi on con tro l.It is of great help to know the p henom ena in catalytic converters fo r i m p roving the design of catalysts and converters and adap tive m odeling of converters.Phenom ena in m ono lith ic catalytic converters w ere analyzed in detail.M ain p hysical and chem ical p rocesses include heat and m ass tran sfer,flow distribu ti on,chem ical k inetics,oxygen sto rage2release and catalyst deactivati on.Key words:catalytic converter;au tom ob ile em issi on;p henom enaCLC nu m ber:TQ426196 D ocu m en t code:AArticle I D:100821143(2000)04200032060　前　言安装催化转化器后处理装置是控制汽车排放最理想和最重要的措施之一。

目前广泛应用的整装催化转化器出现于20世纪60年代末期[1],催化剂载体为整体式蜂窝结构,具有纵向连续不受阻挡的流动通道(孔道密度为200～600cells in2),由于其性能优良(高的机械强度、耐冲击、热稳定、热膨胀系数小、整体式装配、开孔率高、排气阻力小及对发动机性能影响小)而取代了传统的颗粒式载体。

对汽车尾气催化转化器的理论研究始于20世纪70年代[2～4],催化转化器性能取决于其中的气流状态、温度分布、尾气组成、转化器设计和催化剂性能等。

深入了解在催化转化器中发生的各种现象及其影响因素对提高转化器性能有重要作用。

为此,本文分析了整装催化转化器中发生的主要物理和化学过程,包括传热传质、气流分布,化学反应及其动力学、储α放氧和催化剂中毒,并讨论了这些现象对催化转化器性能的影响。

1　催化转化器中的现象概述汽车排气催化转化器中存在着复杂的现象,其中物理过程有传热、传质及气流的分布;化学过程主要有表面非均相催化反应(反应物为气态——汽车尾气,催化剂为固态)、储放氧及催化剂中毒等。

气固间的总包反应过程包括七个步骤:(1)尾气组分由流体相本体进入到催化剂表面,即外扩散过程;(2)尾气组分由催化剂外表面进入到催化剂孔道内表面,即内扩散过程;(3)尾气组分分子在表面活性位上吸附,即吸附过程;(4)被吸附分子在表面上反应,即表面反应过程;(5)反应产物从催化剂表面脱附,即脱附过程;(6)产物由催化剂内表面向外扩散,即内扩散过程;(7)产物由催化剂外表面进入流体相,即外扩散过程。

其中,(1)、(2)、(6)和(7)为传质过程;(3)、(4)和(5)为表面反应过程。

在整个过程中伴随着热量的传递和使催化剂老化、失活的烧结、中毒等现象。

2　传递现象传热和传质是非均相催化过程中的重要组成部分。

转化器中的热量来源有汽车排气带出的热量和化学反应放热,若采用的是电加热催化剂(E lectrically H eat Catalyst,EHC),电能会被供给基体以使其快速升温,加快起燃。

整装转化器中的传热方式主要有孔道中的气相对流传热、气固界面的换热及固相热传导。

在高温条件下,基体向周围的热辐射也应考虑。

在非绝热状态下,转化器的热量还会通过对流(自然对流和强制对流)和辐射向环境散失。

传质属于物质的传递动力学,转化器中的传质方式有气相扩散、气相对流及气固界面的传质。

气流和催化剂表面的浓度梯度导致孔道中对流传质,尾气中所关心的物质(CO、HC及NO x)浓度小,传质服从扩散定律。

气固界面的换热和传质在工程上常采用“集总参数模型”的方法,引入传热系数h和传质系数k,用沿孔道的无因次数群N u 和Sh数表示:N u=h dg Sh=kdD式中,N u—N u sselt数,Sh—Sherw ood数,d—孔道半径,Κg—气体导热系数,D—分子扩散系数。

在一些转化器模型中[5～8],N u和Sh数被当作常数,其数值为充分发展层流恒壁热流的解析解。

Pattas等人[9]在其模型中,采用了依赖于轴向位置的N u和Sh数。

热、质边界层的二维解也被用于研究N u和Sh数沿轴向孔道的变化[3,4,10,11]。

其计算公式为:N u=dC g-C w5C5r w Sh=dT w-T g5T5r w式中:g—气相,w—固相,c—气体浓度,T—温度,r—半径。

Gropp i等人[11]发现当反应为动力学控制时,N u和Sh数与恒热流Graetz2N u sselt问题的解近似,而在传质控制区,恒壁温的解更符合实际情况。

U llah等人[12]从实验出发研究了整装反应器中的Sh数,得到了在018<(R e・Sc・d L)<130范围内适用的修正值:Sh=01766(R e・Sc・d L)01483式中:R e—R eyno lds数,Sc—Schm idt数,L—长度。

V o truba等人[13]从水和一些HC的蒸发实验中得到蜂窝体中的传质系数:Sh=01705(R e・d L)0143・Sc0156(816%误差)Sh=01571(R e・d L)2 3(±1413%误差)其适用范围为:3<R e<480,0157<Sc<313,P r(P randtl数)=0174。

在化学反应系统中,适当的传热可以控制副反应的发生,保持催化剂活性和保存热量。

在颗粒式填充床催化转化器中,存在着大的径向和轴向温度梯度,传热效果不好,径向传热主要通过径向气流进行,轴向靠颗粒的边点接触导热。

在整体式蜂窝体中,不允许有径向气流,但轴向众多的平行孔道提供了气流的连续通道,表现出比填充床高的轴向传热性能,有好的点火起燃性能,这对低R e数来说是重要的,稳态可在较低的入口温度下达到。

对Pe(Peclet数)<200,轴向传热重要,对高Pe数,固相导热可以不考虑[14]。

陶瓷载体的导热系数小,且径向传热可以忽略(无径向气流,径向导热小),可认为是绝热型,对金属载体,由于其具有高的导热系数且外壁与金属壳直接接触,有径向传热,属于非绝热型。

伴随产生大量热的剧烈化学反应,起燃常发生4工业催化 2000年第4期在孔道入口处,温度急剧上升,气固间有大的温度梯度,反应受气相向固相传质的限制。

当温度高于700K 时,催化层中的扩散就会限制总包反应速率[10],催化层不均匀时,特别是大部分涂层沉积在孔道的角落中使得这种影响更加复杂[15]。

在完全发展的传质控制下,催化剂表面反应物浓度为0,固相温度保持恒定(为气相入口温度加绝热温升)。

层流外传质、传热(向孔道壁)是经典的Graze 问题,其结果可用全局Sh 和N u 数来表达,它们在入口区数值大,在下游完全发展区域则下降为渐进值。

当催化活性段位于上游时,由于发展区域增强的传质效应,起燃发生早。

为利用此现象,可把催化剂切成几块,使中间气流重混以增加发展区的数目。

W endland[16]的研究证明了这一点。

3　气流分布转化器包括管道、气室和催化床三种结构,气体通过它们时流动状况不同。

排气管道中的气流为湍流(5000<R e <80000[17]),而转化器蜂窝孔道中的气流常为层流(20<R e <300[18],75<R e <600[2])。

从湍流到层流的过渡发生在蜂窝体入口下游几厘米处,在这里传递现象得到增强。

气流分布是一个动量传递过程,它敏感于不同的初边条件及其它动量项。

在设计方面,对气流分布有影响的因素有转化器结构、装配限制条件和操作条件等[19]。

根据蜂窝催化转化器中气流速度、气体性质、通道形状、直径大小和长径比等参数分析净化器中气体流动特性,进行结构设计是十分重要的,由于气体流动形式不同,气体浓度、温度和停留时间不同,直接影响化学反应速度。

汽车排气系统中约30%～40%的压力损失发生在催化转化器中,而转化器头部的压力损失可占到整个转化器压力损失的10%～50%[20]。

排气系统中的背压是汽车设计中需要考虑的问题,因为它会降低燃油经济性和汽车动力性能。

压力损失是由于流体的剪切和转动(存在转化器头部和分段入口处的湍流及孔道中发展的层流)。

一些压力损失机理是耦合的,如入口处的压力损失就受到下流基质流阻的影响,而气流的不均匀分布和压力损失又依赖于入口设计。

对多数转化器,入口头部长度与入口管直径的比例为1∶5,分散半角为30～60°。

转化器头部锥形的作用是分散入口气流,减小尾气流速,增加静压。

实际上,在多数整装反应器入口头部,扩散作用很少,气流在排气管与扩散口交界处断开,向前以定直径气流冲击第一块基体。

基体横截面上的速度分布依赖于头部的几何形状和尾气状况。