谢国富译殷武校引言 催化剂加入到不饱和漆基中，涂层形成过程中通过催化自氧化反应而加速固化。
水性涂料的组成大大不同于传统的石油溶剂油稀释的醇酸涂料，尤其是在溶剂、基料和中和剂的使用等方面。
并且，由于水性涂料的干燥过程中伴随着从极性向非极性的转变。
为了适应这些特殊需要，有必要对干燥体系的组成和金属浓度等方面进行调整。
［醇酸的干燥］ 绝大多数情况下水性氧化干燥涂料的基料由醇酸树脂乳液或高度胶体分散的醇......谢国富译殷武校引言催化剂加入到不饱和漆基中，涂层形成过程中通过催化自氧化反应而加速固化。
水性涂料的组成大大不同于传统的石油溶剂油稀释的醇酸涂料，尤其是在溶剂、基料和中和剂的使用等方面。
并且，由于水性涂料的干燥过程中伴随着从极性向非极性的转变。
为了适应这些特殊需要，有必要对干燥体系的组成和金属浓度等方面进行调整。
［醇酸的干燥］绝大多数情况下水性氧化干燥涂料的基料由醇酸树脂乳液或高度胶体分散的醇酸树脂组成，拼以物理干燥的聚合物分散体。
通过水份以及仍存在于涂膜中的溶剂和中和剂的挥发达到物理干燥，接下来醇酸树脂发生氧化聚合。
该聚合过程与溶剂体系相同，并被催干剂大大加速。
但是，由于水和中和剂的特征性质，仍存在着显著的不同，而且水性涂料的干燥过程中会发生从水相向溶剂相的转变，这会对催干剂产生显著影响，并有助于解释水性和溶剂型涂料的干燥行为差异。
从制备水性涂料之初。
人们就有这样的常识，加入催干剂会导致如下问题：·初期干燥不良·贮存过程中催干剂的抑制·催干剂与树脂不相容·表面缺陷·胶体体系稳定性下降·光泽较低由于水性醇酸体系和水乳化预复合催干剂的发展，人们现在已能够制造性质达到溶剂型涂料要求的水性涂料。
本文将讨论水性涂料中的催干剂以及催干剂与其它添加物任何可能的相互作用。
［催干剂定义］DIN 55 901对催干剂定义如下：催干剂，在溶液中也称干料，是可溶于有机溶剂和基料的金属有机化合物，化学上它们属于皂类，它们加入到不饱和油和基料中，以便显著缩短固化时间，所谓固化是指涂层转变成固体状态。
催干剂可通过固体或溶液形式供应，适合的溶剂为有机溶剂和基料。
水乳化催干剂可能会有乳化剂。
Stewart检验了作为催干剂的35种不同的金属皂，其中只有10种化合物对干燥过程具有一定程度的加速作用。
可以看到钴性能最佳，而锰相对稍差。
通常，催干剂又可再细分为如下几类：·主催干剂：以多种氧化态存在而可进行还原反应的金属皂。
钴、锰、钒(V)和铈(Ce)均属此类。
·助催干剂：只以一种氧化态存在的金属皂，并且只有和主催干剂并用时才有催化作用。
钙(Ca)、锌(Zn)、钡(Ba)和锶(Sr)属此类。
·协同催干剂：如果金属的催化干燥作用是基于和漆基中的羟基或羧基的反应，则该类催干剂称为协同催干剂，如锆(Zr)。
［自氧化作用和涂层的形成］氧化干燥基料的涂膜形成是基于由氧化过程引发的分子增大和交联，其生成的大分子具有网状结构，形成的涂膜不溶、不熔，催干剂用于催化加速该反应。
该过程可分为如下几个队段：·诱导期·氧的吸附·过氧化物的形成·过氧化物分解成自由基·交联由于在干燥过程开始之前必须消除由于溶剂类型和存在于树脂中的天然抗氧剂的影响，产生了上述诱导期。
然后，空气中的氧被吸附到树脂分子中的不饱和部位，且该吸附过程一直在进行。
该过程被金属催干剂催化，钴作用最佳。
随着大气中氧的吸附，醇酸基料中不饱和酸的自氧化首先导致氢过氧化物量的增加。
由于催化剂中的金属离子的催化效应，氢过氧化物会生成过氧类自由基(见图1)。
这些自由基引发基料中不饱和分子的聚合，形成碳-氧和碳-碳键。
聚合导致涂层凝胶，达到干燥和固化。
涂层硬度由交联点数决定。
干燥速率显著依赖于催干剂的作用。
图1：钴的催化干燥［用于水性涂料的催干剂］本质上水性和溶剂型气干基料具有相同的干燥机理。
然而，干燥性能却很不一样，除了溶剂组成，水性涂料中基料体系会产生各种各样的干燥缺陷，如干燥时间长、干性下降、实干不好和硬度较差。
水会使基料水解，导致干性下降，水也会减缓基料对氧的吸收，从而自氧化过程减慢。
水还会影响催干剂的稳定性，作为强配位体，水可和钴等的金属盐复合，生成的复合物具有较弱的氧化电势，因而钴作为自氧化催化剂的作用降低，而且该复合物不稳定。
补偿由于水解而导致的催干剂损失的实用方法是加入较多量的主催干剂，钴或锰。
与传统的溶剂型涂料相比，主催干剂的量可加倍，按树脂固体份计，Co/Mn催干金属的量可加至0.1%～0.15%。
进一步改进的方法是使用预络合催干剂。
我们已经知道，配位体邻-菲咯啉或2，2’-联吡啶可作催干剂促进剂，且也可用于传统的溶剂型涂料。
然而由于成本较高，只适用于特殊埸合，限制用于溶剂型聚氨酯中。
在水性涂料中配位体用于增加催干剂活性和避免干性下降。
配位体影响金属中电子分布的自旋多样性。
稳定性(热力学)和速率(动力学)因素均受配位体影响。
水是典型的弱埸配位体，易于产生高自旋络合物(见图2)。
图2.电子分布和配位体的影响表1 涂料配方：基料组成等A.醇酸乳液/聚丙烯酸分散体B.胶体醇酸/聚丙烯酸分散体C醇酸溶液D 中油度聚氨酯醇酸乳液-供应商AE 中油度聚氨酯醇酸乳液-供应商B配位体结构对电子转移速率具有重要影响，例如｛Co(phen) 3｝ 3+ 的还原速率比｛Co(NH 3) 6｝ 3+ 或｛Co(EtNH 2) 3｝ 3+ 快得多，共轭苯基中相对较低能量的空位反键轨道有利于电子转移。
所以对金属离子通过选择恰当的配合体，可提高催干剂的效率，主催干剂钴和锰的两种氧化态必须同时存在，才能有效地发挥作用，因此，确定哪一种性质的配位体最好，以达到最佳干燥，就显得很复杂。
虽然配合体对动力学因素的影响尚未完全了解，但其作用主要是使催干剂以更活泼的价态存在。
辅助催干剂使主催干剂以多种价态的形式存在，而且可提供配位体给主催干剂，使之以活泼价态存在，从而增加了主催干剂的活性。
［预络合催干剂］如前讨论的那样，传统的水性涂料催干剂会导致涂层性质不良，用配位体预络合催干剂可达到最佳性能。
采用使主催干剂具有水乳化能力的配位体所具有的又一优点是不仅能提高乳化效果，而且催干剂和水性涂料的相容性显著提高。
这些干料可标记如下：WEB(水可乳化的)。
水不可乳化的和预络合干料(称为FS)。
［实验部分］为了检验涂料组成对催干剂的影响，采用了不同水性漆基的涂料进行了干燥性能检测(见表1)。
前3种醇酸基料(表2中A、B和C)油度大约40%～45%。
根据供应商的资料，两种聚氨酯醇酸乳液(表3中D、E)也具有类似的油度。
［采用的催干剂］选择了三种不同类别的催干剂(见表4)。
·辛酸盐，传统的水不溶或不可乳化的催干剂。
·预络合催干剂，可溶于石油溶剂油，但在水中不溶或不可乳化。
这种催干剂，记为ES530 ，由锰和一种强埸配位体络合而成。
表2:表面涂料A、B、C的组成组成A(%) B(%) C(%)羟乙基纤维素(2%水溶液) 24.0 13.1分散剂0.2 0.7润湿剂0.25 0.3消泡剂0.25 0.1水1.8 15.8醇酸树脂(乙二醇丁 醚-丁醇(1:1)溶液75%) 27.2二氧化钛18.0 23.027.2分散并按顺序加料:醇酸树脂(50%水乳液) 31.0醇酸树脂(75%水乳液) 28.1丙烯酸树脂(46%水分散体) 23.0丙烯酸树脂(50%水分散体) 14.0消泡剂0.1腐蚀抑制剂0.2杀虫剂0.1乙二醇单丁醚2.7正丁醇3.1氨水调pH8.2～8.5 1.0水38.8-a催干剂1.5 0.9 a水3.6总计100 100 100树脂固体份26 28 27颜料体积浓度14 18 20表3.水性底漆的组成组成D(%) E(%)水18.0分散剂1.0消泡剂0.7正丁醇1.5二甲基乙醇胺0.5氧化铁5.0 11.0磷酸锌10.0 11.0滑石5.0 6.0填料5.0 11.0醇酸乳液(50%固体份) 8.0 25.0分散并添加:醇酸乳液(50%固体份) 26.0 30.0消泡剂0.3聚氨酯增稠剂10.0(SER-AD FX1010,3%)水9-d 6-d催干剂d e总计100 100底漆中基料固体份17% 27.5%表4:采用的干料及相容性类型金属% 石油溶剂油水辛酸钴(10%) 10.0 易溶不溶WEB Co(8%) 8.0 同上乳化Co-Ba-Zn 11.6 同上不溶WEB Co-Ba-Zn 11.6 同上乳化WEB Mn(9%) 9.0 同上乳化FS530 1.0 同上不溶·WEB催干剂，一类独特的预络合金属催干剂，水中可乳化且可溶于石油溶剂油。
它们可溶于烃类溶剂是由于催干剂阴离子部分含碳氢链，由于配位体的极性和/或乳化剂的存在，使之可乳化于水中。
详尽的研究包括这三类催干剂中的单个或多个并用的结果。
本文报道的是最相关的结果。
［过程］涂料的干燥时间用Back-Koller干燥时间记录仪测定，摆杆硬度用Konig法测定，光泽测定用Erichsen法。
所有实验在恒温恒湿条件下进行(20℃,相对湿65%)，其它光学性质由视觉估计。
所有测定在涂料制备后24小时进行，或涂料在20℃贮存6个月后进行。
［结果］结果总结于表5和表6。
从分析结果看出，采用水乳化预络合催干剂的面漆其光学性质和光泽最好。
辛酸盐会导致刚施工后湿涂层的凝结和絮凝现象，这也会导致干涂膜的不规则外观。
在以胶体分散醇酸溶液制备的面漆(配方C)和两个底漆中(配方D和E)中，采用水可乳化和水不可乳化的催干剂，并未显示外观有差别。
而且，采用FS530的光学性质很明显比辛酸盐的好，尽管体系中这两种催干剂都不易乳化。
催干剂类别对干燥性质的影响强烈依赖于涂料的组成。
在面漆配方A中，采用WEB钴代替辛酸钴，初始干燥时间大大改善，而在配方C中则看不出任何改善。
催干剂种类对涂层硬度也有类似影响。
很明显催干剂金属相对固体份树脂的浓度对干燥时间最为关键。
在配方B中钴的量加倍，从传统的0.05%增至0.1%，干燥时间差不多快一倍。
而在两个底漆配方中，主催干剂浓度加倍，几乎看不出差别。
有关助催干剂的影响，未发现相互一致的结果。
在某些配方中可看出对干燥速率有显著的正影响(例如配方A中)，而另外一些(D和E)则无影响。
预络合的锰干料FS530的影响有很高的选择性。
在配方A中预络合锰干料只具有弱的催化作用，而在配方B中，使用FS530则可发现初始干燥时间显著较佳，且涂料贮存后的固化也很好。
遗憾的是在检验配方C时，FS530并未加入，然而根据我们的经验，在类似的检验系列中，以水溶性醇酸为基料的涂料，干燥性能很差。