ONa + CO2
150oC
OH COO- + H
OH COOH
atm
OH COOH + (CH3CO)2O
COOH O-C-CH3 O (Asprine)
罗氏化学 出品
OH + CO2 NH2
OO
KHCO3 3Mpa
COOK OH
COOH H+ OH
NH2
O H O + C O
NH2
H C OO
O C2H5OC
O CH2C6H5
反应机理（酯缩合逆反应、和酯缩合反应）
O CH2C6H5 CO2C2H5 O C2H5OH C2H5OCCH2CH2CH2CHCOC2H5 CH2C6H5
-
C2H5O
-
O
OC2H5 CH2C6H5 CO2C2H5 O C2H5O-
O C2H5OCCH2CH2CH2C-CO2C2H5 CH2C6H5 O
HCN
CN H2 / Ni OH
H2 / Ni
*1 CH2NH2 HNO2 OH
O
O
CH3NO2
CH2NO2 OH
+ CH2N 2 -N2 O-
CH2NH2 HNO2 OH
O
*2
CH2N2
C+H2 重排 O-
O
正负结合
O
罗氏化学 出品
CH2NH2 OH
HNO2
CH2 OH
N2+
-N2
+ CH2 O H
氯 甲 基 化 反 应 反加 应特 曼 科 赫
+ HCHO + HCl 无水 ZnCl2 CH2Cl
CH3
CH3 + HCHO + HCl 无水 ZnCl2
CH3 NH3 KCN
CHO + CO + HCl AlCl3 CuCl
CH2NH2 CH3
CH2Cl CH2CN
—
• 芳环上有强吸电子基，反应均不发生。
CH2OCH3
O CH3OCl CH3OCH2
OCl
O
CH2OCH3
H给体
CN O C C OH H H
-
C极性反转
CH O
+
~ H给受
H受体
OH C C O H
CN OH C C -O H
罗氏化学 出品
3 蒂芬欧--捷姆扬诺夫的环扩大重排反应 （1）定义：1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到 环上增加一个碳的环酮的反应称为蒂芬欧--捷姆扬 诺夫反应。
（2）反应式
CH2NH2 (CH2)n C OH
+ OH
-H+
O
罗氏化学 出品
瑞穆尔--悌曼反应的机理
罗氏化学 出品
CHCl3 + OH
OCCl2
-
-H2O
O H
CCl3
-Cl
-
CCl2 (二氯卡宾)
OH CCl2 H O 2 OHH+ CHO
罗氏化学 出品
Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应
芳环上引入-COOH
干燥的酚钠(钾)与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。
HNO2
(CH2)n+1 C O
罗氏化学 出品
（3）反应机理：
CH2NH2 (CH2)n C OH
HNO2
(CH2)n C
CH2-N N OH
+
-N2
(CH2)n
C
CH 2+ O-H
重排
(CH2)n+1 C O-H
+
-H+
(CH2)n+1 C O
罗氏化学 出品
（4）由低级环酮制备成高一级环酮的方法归纳
* CO Et C=O + BrCH 2 2
NaNH2 or RO-
C CHCO2Et O
α,β-环氧酸酯
β
α
OH-
H+
CHCHO
* CH2 生成醛 CHR 生成酮
罗氏化学 出品
2
反应机理
CH3 C=O C6H5
BrCH 2COOEt
Br CH3 C C C6H5 O-
NaNH2
BrCHCOOE t
OH COO- H+
OH COOH
罗氏化学 出品
与丙酮缩合
CH3 C=O CH3
双酚A
H+ 40 C
0
HO
+
+
OH
HO
CH3 C CH3
OH
双酚A 双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜的重要原料
罗氏化学 出品
与羰基化合物缩合
酸或碱催化, 酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。
OO + R C H 1) OH2) H+ R CH OH OH
Br +
产生碳负离子
CO2Et H
CH3 C C H C6H5 CO2Et OOH-
-Br-
CH3 C C6H5 O
CHCO2Et
H+
CH 3 C C 6H 5 O
CH H
C O
O
-CO2
CH 3 C=CH-OH C6H5
CH 3 CHCHO C 6H 5
罗氏化学 出品
反应机理 安息香缩合
O CH + CNOC H CN OH CCN
OH Z R CH-C Z' R' Z R C=C Z' R'
B
Z C Z'
OH C R R'
罗氏化学 出品
15.12
1 定义
达参（Darzen）反应
醛、酮与α-卤代酸酯在强碱(RONa, NaNH2, (CH3)3COK) 催化作用下互相作用，生成α,β-环氧酸酯的反应称为达参 (Darzen, G.)反应。
Z' R' + H C C=O 2 Z R
弱碱 苯, 分水
Z' R' C=C Z R
O Z: CHO, CR, COOR, CN, NO2 等
弱碱: , , RCH2NH2, R2NH 等
N
N H
罗氏化学 出品
2 反应机理
Z Z'
CH 2
B
Z Z'
CH
R C=O R'
Z CH-C Z'
OR R'
HB
碱催化：
酸催化：
H R C O
OH
H
+
H
R C OH
OH H
+
H R C OH
+
+ R C O
H+
罗氏化学 出品
R CH OH
3 与格氏试剂的反应
R OMgI
OH
H2O -Mg(OH)I H+
R
+ RMgI
O
重排
OH
醌醇
R
H+
OH
R +
OH
重排
OH
R H
OH +
OH +ห้องสมุดไป่ตู้
OH
-H+
OH
R
醌醇在酸性条件下可以重排成烃 基取代的苯酚。反应机理如上。
罗氏化学 出品
乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应
O
O
OC2H5OO
O
CH3C-CH2-COC2H5
O CH 3-COC2H5
CH3C-CH2-COC2H5 OC2H5
+
-
CH 2-COC 2H5
NH4Cl
O CH 3-COC2H5
罗氏化学 出品
O CH2C6H5 CO2C2H5
C2H5ONa C2H5OH
罗氏化学 出品
OH
反应机理 ?
2
C CH2
H2SO4
H3C
H2O H+ HO
O Cl
CH 3ONa
O CH 2OCH 3
2
H 3C
C CH2
H2SO4
H3C
C CH2
H+ H3C
H 2C C C+ CH3
CH3
-H+
+
H 2O H+ HO
H+
+
+
H2O
H2+O
-H
+
HO
O
CH3ONa Cl
O
OH
H2O
O (CH3)2CCH2 C CH 3 OH
O (CH3)2C CH2 C CH 3 O-
失水产物的逆向反应
OCH2=CCH3
H2O
O CH3CCH3
O
+
O
-
CH2CCH 3
2 CH3CCH3 + -OH
逆向羟醛缩合 正逆反应的控制 正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合。 逆反应的操作条件是：在水中加少量-OH，加热回流。
CHO
CH3 CHO
CH3
+ CO + HCl
试 剂 的 制 备
O
HSO3Cl + HCOOH
HCCl
+ H2SO4
不稳定，用时现配， 在-60oC氯仿中可 CO + HCl 罗氏化学 出品 保持一小时。
罗氏化学 出品
逆向羟醛缩合的反应机理
O (CH3)2C=CH C CH 3
-OH
-
O(CH3)2CCH=C CH3 OH