• 对于有相同疏水基的聚氧乙烯型非离子表 面活性剂，降低表面张力的效率，随聚氧乙烯 链中氧乙烯数目的增加而缓慢地下降。
• 离子型表面活性剂通常比非离子型表面活
性剂的效率差得多。而当相反的离子和表面活 性剂离子强烈缔合时，尤其当相反的离子本身 是一种表面活性剂离子时，则其效率得以大大 改善。
• 例如，十二烷基硫酸钠的cmc为810-3 mo1 L-1，聚集数为80；加入NaCl使离子强度恒定在 0.1mo1L-1时，则cmc变为1.210-3 mo1L-1，聚 集数为112。其他离子表面活性剂也有类似情 况。
Байду номын сангаас 参考书目：
• （1）肖进新等，表面活性剂应用原理
•
化工出版社，2003
• （2）赵国玺等，表面活性剂作用原理
•
中国轻工业出版社，2003
• 考试形式：开卷
• 要求：有目的的学
•
带开拓思维的学
第二章 表面活性剂的结构和性能
表面活性剂的化学结构虽有其共性（两亲 结构），但由于表面活性剂的亲水基有非离子、 阴离子、阳离子以及两性等不同类型，疏水基 也有脂肪基、芳香基、环烷基和直链烃、支链 烃、多链烃等不同种类，故其性质也各有所异。 此外，表面活性剂疏水链的长短，亲水基和疏 水基的比例，分子形状，分子的大小，都影响 表面活性剂的性质。因此，有必要了解表面活 性剂的结构与性能的关系。
阳离子表面活性剂
R-NH2·HCl 伯胺盐
CH3 | R-N-HCl | H
仲胺盐
CH3 | R-N-HCl | CH3
叔胺盐
CH3 | R-N+-CH3Cl| CH3
季胺盐
两性表面活性剂
R-NHCH2-CH2COOH 氨基 酸型
CH3 | R-N+-CH2COO| CH3
甜菜碱型
非离子表面活性剂
表面活性剂化学
1 表面活性剂的结构、性能及相互关系 2 表面活性剂的特性及功能 3 在化学研究中的应用
有关表面活性剂领域简介
化学科学部“十一 五”优先发展领域
（1）新的合成策略、概念与方法 （2）化学反应过程、调控及实验与理论 （3）分子聚集体的构筑、有序结构和功能 （4）复杂化学体系理论与计算方法 （5）分析测试原理和检测新技术、新方法 （6）生命体系的化学过程与功能调控 （7）绿色化学与环境化学中的关键科学问题 （8）材料科学中的关键化学问题 （9）能源和资源中的基本化学问题 （10) 化学工程中的关键科学问题
•
cmc = 0 - cmc
• 式中cmc为cmc时的表面压。 0为纯溶 剂的表面张力， cmc为溶液在cmc时的表
面张力。
• 当水作为溶剂时往往可用cmc的值来 表示表面活性剂降低表(界)面张力的能
力。
• 2.3.2 疏水基的结构对性能的影响
• 1.疏水基类型的影响
• 表面活性剂的疏水基一般为长条状的碳 氢链，疏水基主体虽为烃类，但按实际 应用可以分成以下几种：
内部的浓度（C20）的负对数即pC20。pC20值越 大，表示降低表面张力的效率越高；pC20值增 加一单位，表示该表面活性剂降低表面张力的
效率提高10倍。
• 一切影响cmc的因素均能影响pC20 。这说明 什么？
• 疏水基团为碳链分支或双键时，因cmc上升， 则表面活性剂降低表面张力的效率变小；与同 碳质子数的直链相比，带有分支的链所起的作 用大致等于同碳原子数直链的2／3。即 一个 有长的直链表面活性剂降低表面张力效率较高。
一般具有以下特性： • (1) 一般情况下，与阳离子表面活性剂配伍
性差，易沉降或浑浊，但在某特定条件时也可 极大提高表面活性。 • (2) 抗 硬 水 性 能 差 ， 对 硬 水 敏 感 性 RCOO- > ROPO32- > ROSO3- > RSO3-。 • (3) 羧酸盐在酸中易析出自由羧酸，硫酸盐在 酸中可发生自催化作用而迅速分解。
较大的影响。 （见表）
2.3表面活性剂结构和性能的关系
• 2.3.1 表面活性剂降低表面张力的效率和有效 值
• 表面张力或界面张力()降低能力的评价有 两种方法，一种方法是利用表面活性剂的效率； 另一种则是表面活性剂的有效值。
• 表面活性剂的效率(efficiency)由测定表面 活性剂使水的表面张力明显下降至一定值时的 所需浓度来度量的。
CH2OH H OH H O OH H O R
H OH n
4、两性离子型表面活性剂 (1)有较强的耐酸、耐碱性。 (2)有一定的杀菌性和抑霉性。 (3)有良好的乳化性和分散性。 (4)与其他类型表面活性剂有良好的配伍性，
在一般情况下会产生协同增效效应。
(5)可以吸附在带负电荷或正电荷的物质 表面上，而不生成憎水薄层，因此有很 好的润湿性和发泡性。
基)、聚丙二醇(－O－)等。
• (5)环烃基 • 主要是松香酸皂中的环烃基和环烷酸皂类中
的环烃基。 • (6)其他特殊疏水基 • 氟化烃基、硅氧烷基等。
• 注意： 双键是有弱亲水基作用的，对于胶束 的形成与减少1～l.5个－CH2－的效果相等。
•
• 若以直链烷基磺酸盐作为比较基准来
研究对位直链烷基苯磺酸盐(ABS) 的性 能，苯基具有的疏水性作用以Kp、cmc和 cmc值来评价，分别相当于2.5～3.5、
(6)低毒性和对皮肤、眼睛的低刺激性。
(7)极好的耐硬水性，甚至在海水中也可 以有效地使用。
(8)良好的生物降解性；因两性离子表面 活性剂在紫外区（蛋白质的吸收波段） 无吸收，背景干扰小，在生物分析中也 有广泛的应用。
• 5、影响表面活性剂特性的因素
• 表面活性剂的特性，如表面活性、胶束的 形成、增溶作用等，主要取决于表面活性剂自 身的结构像表面活性剂疏水链的种类、链长、 分支结构；头基的种类及数目、位置等。除本 身结构外，外部因素如温度、浓度、pH、电解 质、溶剂，其它表面活性剂、添加剂（极性有 机物、高分子物质）、时间等对这些特性都有
原子连到醚键氧原子的“自由电子对” 上。通过羟基和醚键中的氧原子与水形 成氢键而溶于水，故亲水性不强。
• 冠醚
• 所谓冠醚型非离子表面活性剂，是以 多个醚键结合成大环为亲水基的表面活 性剂，其性质类似非离子表面活性剂， 但又是具有独特性质的新型表面活性剂。 可依据冠醚环的大小与不同离子半径的 金属离子相结合，形成可溶于有机溶剂 相的络合物的特性，因此常作为相转移 催化剂。根据聚氧化乙烯数的多少可分 为四冠、六冠、八冠等。如：
具有以下特性： • (1)不离解，不受酸、碱、盐影响，耐硬水性
好，稳定性高。 • (2)与其它表面活性剂相容性好。
• (3)在一般固体表面上不易发生强烈吸附。 • (4)具有高表面活性，其水溶液的 低，cmc小，
胶团聚集较大，增溶作用强。具有良好乳化力 和去污力。
• (5)不带电，不与蛋白质结合；毒性低，对皮 肤刺激性小。
3.5、 3～4个－CH2－基，比脂环类(单 环)的疏水性略低。苯基的引入使cmc稍 为降低2～3 mNm-1。烷基链长N为12～14 时，cmc最小。
• 碳氟链是目前能使表面张力达到最低(15～ 20 mNm-1)的疏水基，硅氧烷链处于碳氟链和
• 碳氢链之间。碳氟链类的离子型活性剂的Kp一 般比碳氢链类的高，而cmc则低。硅氧烷链类 的Kp比碳氢链类的低，而cmc反而大？，胶束缔 合数则很小(5～10)。
• 从c8到c16，cmc减小240倍；cmc只则减小1.5倍。 • 可见，链长对效率和有效值的影响不同。 • 若链长为18或20或更长会如何？
• 表面活性剂降低表（界）面张力的效率可用
pC20来衡量。pC20定义为：
•
pC20＝log(1/C20)
•
当表（界）面张力降低20 mN·m-1时，溶液
• (1) 脂肪族烃基
• 包括饱和烃基和不饱和烃基（双键和 三键）。如十二烷基、十八烷基、十八 烯基等。
• (2)芳香族烃基 • 如萘基、苯基、苯酚基等。 • (3) 脂肪烃芳香烃基 • 如十二烷基苯、二丁基萘基、壬烷基苯
酚等。 • (4)疏水基中有弱亲水基 • 蓖麻醇酸(－OH基)、油酸丁脂(－COO－
O
O
O
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 O
CH2 CH2 O
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
O
O
O
• （b）婉曲形 （水溶液中）
• 和离子型表面活性剂相反，聚氧乙 烯链的非离子型表面活性剂一般在温度 低时易溶解于水中成为澄清的溶液，温 度升高到一定程度后(对每一个表面活性 剂不同)，表面活性剂将在水中浑浊、析 出、分层。其产生的原因是非离子表面 活性剂溶于水时，水分子以氢键与聚氧 乙烯醚的氧原子连结，此时水分子的氢
R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚
R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚
R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺
R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺
R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型
2.2 各类表面活性剂特性
1、阴离子型表面活性剂 与其它表面活性剂相比，阴离子表面活性剂
• (1) 优异的杀菌性（主要是季胺盐类）。杀菌 能力主要决定于它对细胞的渗透性和对蛋白质 的沉淀能力。
• (2) 容易吸附于一般固体表面。这主要是由于 水介质中的固体表面（固-液界面）一般是负 电性，如硅胶、活性炭等，所以正表面活性离 子容易被吸附在固体表面上于是有了某些特殊 用途。
• 3. 非离子表面活性剂 • 与离子表面活性剂相比，非离子表面活性剂
• 有效值(effectiveness) 是表面活性 剂能使溶液的表面张力降低到可能达到 的(一般在cmc附近)最小值（cmc)，这种 方法是评价表面活性剂降低表(界)面张 力的能力。