第十二章醛酮（习题）一、回答问题1. 在碱性溶液中将1 mol Br2和1 mol 苯丙酮相互作用，结果得到0.5 mol α,α-二溴苯丙酮和0.5 mol 未反应的苯丙酮。
试解释之。
解：由于溴的吸电子性，使得生成的很快继续与Br2反应生成α,α-二溴苯丙酮，两步反应加合，就是2mol的Br2能生成1mol的α,α-二溴苯丙酮，则得出这样结论。
2. 4-氯丁基苯可由苯基氯丙基酮经Clemmenson还原反应制得，但不能用黄鸣龙反应还原制得。
为什么？解：Clemmenson还原是对于那些对酸不敏感的反应物，在锌汞齐与浓盐酸回流的条件下把羰基还原成亚甲基；而黄鸣龙反应是用于那些对酸不稳定而对碱稳定的化合物，用肼，氢氧化钠还有一缩二乙二醇的溶剂中反应使羰基还原成亚甲基；本题4-氯丁基苯在碱性条件下易消除和取代；且其略显酸性，所以对酸不敏感，应用Clemmenson还原。
3. 一位实验者不慎将苯甲醛洒落在台面上，数小时后液态苯甲醛转化为一种白色结晶。
该白色结晶为何种物质？它是如何形成的?解：苯甲醛在空气中可以自动氧化生成苯甲酸，苯甲酸是无色无味的片状晶体。
4. 下列化合物在乙醇中具有旋光性，但加入少量酸后旋光度逐渐变小，最后为零。
试说明原因。
Ph CHOCH解：当加入少量酸后，发生如下反应：C CH C CHOCH C CHOH H 3C Ph产物无旋光性5. 3-羟基苯甲醛比4-羟基苯甲醛易发生Cannizzaro 反应，为什么？(王永梅175) 解：无α−活泼氢的醛在强碱的作用下发生分子间的氧化还原，结果一分子醛被氧化成酸，另一分子的醛被还原成醇（机理如下）。
可知，当羰基碳上的正电性越强反应越容易进行。
根据苯环上处于对位的羟基氧的共轭给电子作用使羰基碳正电性降低；苯环上处于间位的羟基氧的拉电子诱导作用使羰基碳正电性升高，得知3-羟基苯甲醛比4-羟基苯甲醛易发生Cannizzaro 反应。
注：由于氧负离子使邻位碳排斥电子的能力大大加强使碳上的氢带着一对电子移到另一个醛上的羰基碳原子上。
6.用简单化学方法鉴别：（1）2-戊酮、3-戊酮、苯乙酮（2）2-己醇、3-己醇、环己酮(王永梅176)解：1） 2-戊酮 黄色沉淀 白色沉淀 3-戊酮 NaOH+I 2 无现象 NaHSO 3 苯乙酮 黄色沉淀 无现象2） 2-乙醇 黄色沉淀3-乙醇 NaOH+I 2 无现象 NaHSO 3 无现象 环己酮 无现象 白色沉淀二、完成反应（写出主要产物）(1)BrCCH 3O+ PhCHONaOH?(2)ORCO 3H?(1) (2)(4)(3)N-OHH 2S O 4?CHOCH 2CCH 2CH 3ONaOH?(3) NHO(4)(5)CCH 3O ?(6)OOOO?(5) 3HOC 6H 5H CH 3H (6)+(7)O 2NCHO + H 2NCH 2CH 2OHNaBH 4?CH 3CO 2H?CH O 2NNCH 2CH 2OHCH 2NHCH 2CH 2OHO 2N(8)?OHCH 3+ NaHS O 3(9)?CHO CH 2CHO(8)(9)?(10)OH?(10) CHOO三、完成下列转化 （可用所需的任何无机或有机试剂）(1)CH 2OCH 3CH 2=CHCH 2CHOCH 2=CHCH 2COOH(2)OOO(3)CH 3CCH 2CH 2CHOO 3CH 2CH 2CH 2CHO(4)ONHO(5)CH 3COCH 2OCH 3CH 3CH 2答案： 1)CH 2CHCH 2CHO122) HClCH 2CHCH 2COOH2)O)CH MgI )H OOHCH 3NaOHEtOHCH 324CH 3OHOCH 33O O33)CH 32CH 2CHO O+HOCH 2CH 2OHHCH 32CH 2CHOOOCH 3CH 2CH 2CH 2CHONH 2NH 2,H 2O (HOCH 2CH 2)2OH 2O4)O+NH 2OHHAcNOHH 2SO 4NHO5）CH 2OCH 3CH 3CO NH NH ,KOH CH 2OCH 3CH 3CH 2(HOCH 2CH 2)2O四、由苯、甲苯和不多于四个碳的有机物合成下列化合物(1)CH 3CH 2CCOOHCH 2OHCH 2OH (2)OO(3)CH 2-CH-CHCH 2CH 3OH CH 3OH(4)C CH 3CH 33CO(5)C 6H 5O(6)C 6H 5CHBrCHBrCH 2Cl答案： 1)CH 3CH 2CH 2CHO +HCHOOHCH 3CH 2CHCHO2OH+HCHO OHCH 3CH 2CCHOCH 2OH 2OHCH 3CH 2CCOOH CH 2OHCH 2OH2)+C OCO O3CCH 2CH 2COOHOHg HCl CH 2CH 2CH 2COOHSOCl 2CH 2CH 2CH 2CClO3ORCO 3HOO3)CH 3CH 2CHO OH CH 3CH 2CHCHCHOOHCH 34CH 3CH 2CHCHCH 2OHCH 3324)CH 33OMg,Ph H OCH 3CCH 3OH CCH 3OHCH 3HCH 3C CH 33O CH 3CH 3C CH 33COOH SOCl 2CH 3C CH 33COCl CH 3C CH 3CH 3CO25)C 6H 5CHO+CH 33O,H 2C 6H 5CH 3O+CH 2CHCH CH 2加热C 6H 5O3C 6H 5O6)+CO+HClAlCl 3CuClCHO+Ph 3PCHCH 3CH CHCH 324Cl 2hvCH CHCH 2ClCHBrCHBrCH 2Cl五、写出下列反应可能的机理(1)C 6H 5CCHOOOHC 6H 5CHCOOHOHCH 2BrCHOOOCH 2CH 3LiCH 3(2)CH 3(3)CCH 2CH 2CH 2ClO3CO OH(4)OC CH 3CH 3CNOH+OHNC +CH 3COCH 31)C 6H 5CCHO C 6H 5C O COHHC 6H 5O 6H 5CHCOOHOH 2OC 6H 5OH2)232CH 3OO CH 2CH 3+LiBr3)CH 32CH 2CH 2ClOOHCH 32OCH 3CO4)C CNCH 3CH 3OHCH 3+H 2OCH 33O+CNHO CN+CH 33O六、推测结构1. 化合物A （C 10H 12O 2）不溶于NaOH 溶液，能与2，4-二硝基苯肼反应，但与吐伦试剂不作用。
A 经LiAlH 4还原得B （C 10H 14O 2）。
A 、B 都能进行碘仿反应。
A 与HI 作用生成C （C 9H 10O 2）,C 能溶于NaOH 溶液，但不溶于NaHCO 3溶液。
C 经克莱门森还原生成D （C 9H 12O ）。
C 经KMnO4氧化得对羟基苯甲酸。
试写出A 、B 、C 、D 的可能的结构 答案：A:B:C:D:CH 2CCH 33O CH 2CHCH 3OCH 3OH CH 2CCH 3OHO CH 2CH 2CH 32. 胡宏纹“有机化学”上（第二版）第376页：5：（1）、（3） 答案： （1）CH 3CH 2CH 2CHO（3）CH 32CH 23OO。