第21卷第4期2006年4月地球科学进展ADVANCES I N E ART H SC I ENCEVol.21　No.4Ap r.,2006文章编号:100128166(2006)0420394207海底天然气水合物分解与甲烷归宿研究进展陈　忠1,2,颜　文1,2,陈木宏1,王淑红1,2,肖尚斌1,陆　钧1,杨华平1,2(1.中国科学院南海海洋研究所,广东　广州,510301;2.中国科学院广州天然气水合物研究中心,广东　广州,510301)摘　要:综述了近年来天然气水合物分解与甲烷归宿等方面的研究成果。

天然气水合物的汇聚与地质构造或地层圈闭有关,其溶解受物质转换控制,分解则受热转换控制。

水合物释放甲烷的运移方式包括分散式、中心式和大规模排放式。

缺氧氧化和耗氧氧化是甲烷在海洋环境中的2种主要转化方式。

天然气水合物释放甲烷的最终归宿主要为:①重新形成天然气水合物;②形成化能自养生物群落和沉淀出碳酸盐沉积;③与氧发生氧化后转变为CO2;④直接排放进入到大气中。

沉积物中的微构造、化能自养生物群落、自生碳酸盐矿物及其碳氧同位素组成是水合物释放事件的指纹记录。

关　键　词:天然气水合物;溶解和分解;运移方式;缺氧甲烷氧化与耗氧甲烷氧化;归宿与沉积中图分类号:P74 文献标识码:A1　引　言天然气水合物广泛分布在大陆汇聚边缘、离散边缘或海岭的沉积物中。

目前估算的海洋沉积天然气水合物的储量为(1～5)×1015m3甲烷(约500～2500Gt甲烷碳)[1],被视为是未来潜在的天然气资源、全球气候变化驱动因子以及海底地质灾害的潜在因素。

甲烷是继CO2之后第二大重要温室气体,在大气中的停留间约为7.9年,对全球气候变暖影响的潜力是CO2潜力的25倍[3]。

海洋沉积的甲烷碳占海洋溶解无机碳的25%,约是大气甲烷碳的104倍[4],数百万年来曾引发剧烈的气候变化事件和生态环境事件。

因此研究天然气水合物释放和甲烷归宿,对研究水合物的环境效应、碳的生物地球化学循环及全球气候变化具有重要意义。

本文综述了近年来甲烷的排放方式、氧化与转换、归宿和沉积及记录等方面的研究成果,对开展南海天然气水合物在哪里、有多少、剩多少的研究具有一定的科学意义。

2　天然气水合物汇聚与释放2.1　水合物汇聚天然气水合物出现在寒冷的高纬极区、大陆冻土带(<0℃)和海底温度低(4～6℃)、压力高(>3 MPa)、水深大于300～500m的沉积物中。

天然气水合物的汇聚(gas hydrate accumulati on)和含量不受气体成因控制而是受气体来源控制,与地质构造或地层圈闭有关,但起关键作用的是进入沉积物的流体(气和水)。

根据流体迁移模式和稳定带中水合物含量,水合物汇聚可分为3种类型[4]:构造型汇聚、地层型汇聚和复合型汇聚。

一般而言,构造型水合物汇聚出现在热解成因气、生物成因气、混合气沿断层面、泥火山及其它地质构造快速运移到水合物稳定带的区域,控制因素为流体通道的形状、流动速率、气体组成、温度场[4,5]。

其特征是气流量高(high gas flux),水合物　收稿日期:2005209205;修回日期:2006202221.3基金项目:国家自然科学基金项目“南海自然铝的成因及其对寻找油气、天然气水合物的指示意义”(编号:40406011);国家863计划青年基金项目“南海某些特征自生矿物的形成机理对水合物、油气探查的敏感性研究”(编号:2004AA616090)资助.　作者简介:陈忠(19702),男,云南石屏县人,副研究员,主要从事海洋矿物学与资源环境研究.E2ma il:chzhs outh@scsi 以板状、结核状、冰球状、厚脉状或充填状产出,在海底常产生冷泉系统,形成化能自养生物群落和自生碳酸盐沉积。

这种形式的水合物容易发生快速分解和大量排放,但若有深源气持续、快速供应,在沉积环境恢复到水合物稳定的温度、压力范围内,甲烷和水又能形成新的天然气水合物[6]。

构造型汇聚的水合物密度高、采收率高、开发和生产成本低,具有较大的潜在资源远景,是商业开采的首选区。

地层型汇聚是水合物汇聚的主要形式,广泛出现在平流作用较低或扩散作用为主的沉积物中,是原地产生的生物成因气及缓慢来源于更深的热解成因气在相对透水层中结晶形成,主要控制因素为相对透水层的形状、流体运移过程[4,5]。

其特征是气流量低,水合物以小晶体形式在沉积物孔隙间产出,也可见结核状或板状晶体。

地层型汇聚水合物一般不易形成高含量的水合物,因此采收率低,开发和生产成本高,但有时在相对透水的粗粒沉积层中能汇聚成高含量的水合物,具有开采价值。

复合型汇聚水合物出现在相对透水层中,气能够从深部沿断裂或泥底辟快速供应,浅部断层和活动泥火山可作为流体通道,水合物产出在未延伸到海底表面的断层或裂隙中[4,5]。

复合型汇聚的水合物分解和排放对全球气候变化有一定影响作用,但其经济价值需要慎重考虑。

2.2　水合物溶解和分解甲烷在海洋中的存在形式与甲烷含量、温度和压力有关,主要以固体水合物、游离甲烷气和溶解甲烷形式存在,不同相态间可相互转变。

当温度、压力或外界环境变化破坏了天然气水合物稳定边界条件时,水合物溶解(diss oluti on)到海水中,但形不成气泡,或分解(diss ociati on)成甲烷气和水,甲烷气以气泡形式向上排放[7]。

水合物溶解发生在水合物本身稳定但未饱和的海水中,溶解过程与NaCl、CaS O4・2H2O在水中溶解相似,主要由于外因(如存在水)不稳定引起,相反过程是甲烷水合物在过饱和时析出[7]。

水合物溶解度随温度增加而增大,随盐度和压力增加而减小,温度对溶解的影响比压力对溶解的影响敏感[8]。

水合物分解成水和甲烷气是水合物自身不稳定引起的,分解过程与冰融化过程相似,可以发生在沉积物中或水体中,与水是否存在无关,但水存在会加快水合物分解速度。

水合物分解受温度、压力和甲烷含量影响,相反过程是甲烷气和水结晶成水合物[7]。

甲烷气在上升穿越水体的过程中,在气泡和水合物界面处会出现短暂的水合物再形成现象[9]。

水合物溶解和分解是两个不同的过程,控制水合物溶解的动力学因素是物质转换,而控制水合物分解的则是热转换。

由于热转换速率大于物质转换速率,因此水合物分解过程比溶解过程要快得多。

海洋环境中水合物分解和溶解过程都存在。

研究表明,当海水水深大于537m时,甲烷水合物是内部稳定但外部不稳定,水合物主要发生溶解而不是分解。

由于水合物溶解相对较慢,若上升水合物的溶解速率为0.2～0.3μm/s,则半径5mm的水合物要完全溶解,需要穿过1800m的水体,因此大量出露在海底的甲烷水合物能保存很多年[7]。

相反,水合物分解则相对较快,一旦水合物上升到内在不稳定的深度,水合物快速分解成水和甲烷气,产生气泡柱(羽),可能演变为甲烷引发的海洋喷发(methane2 driven oceanic erup ti on)[10,11],成为大量甲烷进入大气的主要途径。

2.3　甲烷释放方式天然气水合物的稳定由化学潜能(chem ical po2 tential)控制,而分解受温度、压力、甲烷含量和水的活动性影响。

根据压力减少和温度降低快慢不同,水合物分解可分为渐进式或爆发式[12],在地质历史演变中,大部分水合物是缓慢释放而不是突然大规模排放的。

研究表明,沉积物中甲烷流体/气向上运移的方式主要有3种:①在沉积物中广泛分布的分散式运移;②沿沉积物裂隙和断层面的中心式运移;③海底滑坡或坍塌引发的大规模快速排放。

分散式运移是甲烷向上排放的主要形式,出现在稳定而透水性较均匀的沉积体中。

水合物稳定条件遭破坏的过程缓慢但持续,单位区域内甲烷通量一般很小,但由于分布区域很大,流体/气总排放量可能非常大。

分散式运移在沉积物表层一般不形成排放口或特征地貌,也不存在热异常以及可观察到的生物指标,而重要指标是广泛分布和存在的指示水合物稳定域基底的似海底反射(BSR)[13]。

甲烷中心式运移的主要特征是在接近排放口附近沉积物中存在与硫酸盐和甲烷有关的大量生物热(bi other m s)、特征蛤类(unique cla m)与管状蠕虫(tube wor m)[14]、海底表面具有麻坑(pockmarks)、海底穹顶(seabed domes)、泥底辟(mud diap irs)并广泛发育碳酸盐和硫化物沉积[15]。

中心式运移是甲烷气的重要排放方式,甲烷通量一般较大,对环境可造成一定的影响。

一旦喷口位置确定,流体/气的通量即可精确测定,此外利用沉积物、孔隙水、水合物的593第4期 陈　忠等:海底天然气水合物分解与甲烷归宿研究进展 地球化学数据可计算甲烷的储量及追踪甲烷的可能来源。

甲烷大规模快速排放是由于海平面突然快速下降、强烈的构造活动、地震等引发的大陆坡坍塌,或海底下水合物压力过高而沿构造裂隙快速透涌引发的。

在很短时间内大规模地被分解和排放的局部汇聚的水合物或甲烷气体,可直接进入大气中参与甲烷循环,其对全球气候的影响程度与排放前水合物或甲烷气含量和分布密切相关[16]。

水合物释放的气体运移过程通常要经过4个阶段[17]:①在水合物中或上覆沉积物的喷口处形成气泡;②气泡与可能的杂质相互作用;③气泡轻快地穿过水体;④气和水体通过气泡界面发生交换。

3　甲烷转化与产物3.1　缺氧甲烷氧化与产物缺氧甲烷氧化(Anaer obic Oxidati on of Methane, AOM)是缺氧海洋沉积物或水体中重要的细菌生态过程,参与反应的细菌主要是甲烷氧化古菌(CH42 oxidizing archaea)和硫酸盐还原菌(Sulfate2Reducing Bacteria,SRB)[18],沉积物的有机质含量是影响缺氧甲烷氧化的重要因素。

进入到沉积物中的氧化剂主要有O2、NO-3、Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)和S O2-4,按照热力学顺序被细菌用来氧化有机物,即S O2-4最后被消耗。

当氧化剂被消耗后,有机质分解并产生甲烷。

硫酸盐还原转变为甲烷生成的区域被认为是硫酸盐—甲烷转换带,即缺氧甲烷氧化带,其深度与沉积物的有机质含量呈反比。

影响缺氧甲烷氧化的因素包括:沉积物有机质含量、甲烷供应量、硫酸盐供给、温度—压力、沉积物孔效率以及矿物组成[19]。

在扩散为主的海洋沉积物中,有机质含量和甲烷供应量是影响缺氧甲烷氧化的主要因素。

在缺氧甲烷氧化带,深部向上运移的甲烷首先遇到S O2-4,发生缺氧甲烷反应:CH4+S O2-4→HCO-3+HS-+H2O,增加了孔隙水碱度,有利于碳酸盐矿物沉淀[20]:Ca2++2HCO-3→CaCO3(s)+CO2+H2O。

如果在缺氧甲烷氧化带,存在不稳定的Fe3O4,其被硫酸盐细菌还原并与HS-反应形成黄铁矿[21]:Fe3O4+6H++2HS-→2Fe2++4H2O+ FeS2(s)。