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• Mobil公司的科学家们于20世纪80年代末 发现了有序介孔材料，早在1990年初就开 始申请一系列专利，在他们最初的几个美国 专利被标准之后（为公司确保其可能的商业 价值），1992年下半年，在Nature上发表 了他们著名的论文《液晶机理合成有序的介 孔分子筛》
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1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了M41S系列介孔分子筛。 它们具有规整 有序的孔道结构，比表面积大，孔径在1.5～10nm之间可调。这一报道立即引起国 际学术界的重视，从此掀起介孔材料研究的热潮。近年有序介孔材料的研究归纳如 下：
介孔孔径均一可调
比表面积大
颗粒形貌丰富 内表面易于修饰
特性
骨架结构稳定， 易于掺杂其他组 分
水、热稳定性较好
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介孔材料发现的历史
• 美国专利第3556725号。此专利早于1969年2 月申请，1971年1月批准。
• 1990年，日本早稲田大学黒田一幸教授。最初 的目的是制备层柱状分子筛，使用不同链长的 烷基三甲基铵将水硅钠石的层撑开（65℃反应 一周），结果发现在于有机铵交换的过程中， 氧化硅层聚合生成三维具有“微孔”的氧化硅 骨架，表面积约为900m2/g。MCM－41发表 后，重复，几乎没有差别。 他们与一个可以堪 称为伟大的发明（或发现）失之交臂。
有序介孔硅材料的合成过程示意图
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介孔材料合成的基本特征
• 有机－无机液晶相（介观结构）的生成是 利用具有双亲性质(含有亲水和疏水基团)的 表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分 子或齐聚物(无机源) 自组织生成有机物与无 机物的液晶织态结构相。
• 介孔材料的生成是利用高温热处理或其他 物理化学方法脱除有机模板剂（表面活性 剂）,所留下的空间即构成介孔孔道。
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M41S系列介孔材料结构简图
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著名品牌包括：
MCM系列 ( MCM代表Mobil Composite Material): MCM-41
(p6mm), MCM-48 (Ia3d) , MCM-50 (层状)
SBA系列（SBA表示Santa Barbara,USA）: SBA-1和SBA- 6
(Pm3m)、SBA-2和SBA-12（P63/mmc）、SBA-11 （Pm3m）、SBA-16（Im3m）、SBA-8（C2mm）；
1
在硅基材料基础上 合成不同骨架结构 和元素组成的有序 介孔材料。
2
对一给定骨架结构 的材料，优化其合 成过程，开发新的 合成体系和路线。
3
有序介孔材料的广 泛应用，对其微粒 形貌提出了要求， 因此微粒形貌的控 制是近年来研究的 热点之一。
Kresge C T,et al.Nature, 1992, 359: 710-712 徐丽 等，分析化学，2005，32（3）：374—380
MSU系列（Michigan State University）；
KIT系列 （Korea Advanced Institute of Science and Technology）
FDU系列（Fudan University）
JLU系列 （Jilin University）
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MCM-41
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MCM-48
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有序介孔材料的组装合成方法：
采用表面活性剂为模板剂，以其形成的超分子结构为模板，通 过溶胶-凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面引导作用下， 无机物种在模板的表面发生水解和缩聚，形成形状规则、排列 有序的有机无机复合体，再通过溶剂萃取或焙烧去除表面活性 剂，从而得到有序多孔材料。
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• 稳定性较低
缺点 • 催化性能较低
– Why? 无定型状态！
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二、介孔材料的合成
• 石油加工的要求
• 纳米科技的进展
• 超分子自组装技术的发展
• 生物材料研究的进展
• 表面活性剂与液晶研究进展
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synthesis route
A. 软模板法 超分子自组装
B. 硬模板法
孔内分子组装
SBA-15，MCM-48等
Part 4 介孔材料
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主要内容
• 研究发展概况 • 合成机理 • 介孔氧化硅 • 合成策略 • 介孔材料组成的扩展 • 形貌控制 • 应用研究进展
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一、介孔材料的研究发展概况
• 微孔(Microporous, 0.3-2 nm)
– Small (小孔) – Medium (中孔) – Large (大孔)
25• 表面活性剂即可以是阳子型的又可以是阴 离子型的,甚至还可以是中性的。
• 阳离子型的季铵盐类表面活性剂最为普遍。 例如:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)
• 单体或齐聚物（寡聚体）是那些可以在一定 条件下(浓度、温度、压力、pH值等)聚合 成无机陶瓷、玻璃等凝聚态物质的无机分子 （有时在聚合之前需要解聚、水解等过程）。 例如：正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸丁酯、 硅溶胶、硅酸钠、无定形二氧化硅.
• Mesoporous, 2-50 nm (?) 介孔 ；有序介孔 材料
• Macroporous, >50 nm (?) 大孔材料
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常见多孔材料的孔分布
常见多孔材料的孔分布比较
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定义：有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，
利用溶胶凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面作用 组装生成的孔道规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。
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SBA-8
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SBA-15
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15
TEM images of calcined JLU-30 taken in the (100)
and (110) directions and the corresponding Fourier
diffractogram (inset).
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结构
MCM-41
形貌
MCM-48
SBA-16
手性介孔材料
纤维状
棒状
组成
薄膜
球形
多面体
纯硅材料
有机-无机杂化材料
非硅材料
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介孔材料的优点和缺点
优点
• 具有高度有序的孔道结构 • 孔径呈单一分布，调控（1.3－30 nm） • 具有不同的结构、孔壁（骨架）组成和性质 • 经过优化合成或后处理，可具有很好的稳定性 • 无机组分的多样性； • 高比表面，高孔隙率； • 颗粒可能具有规则外形，具有不同形体外貌 • 在微结构上, 介孔材料的孔壁为无定形 • 广泛的应用前景, 大分子催化、生物过程等。