ATRP法可以最大程度根据设计合成功 能聚合物刷，聚合过程可控
2.以ATRP技术合成的共嵌段聚合物
采用ATRP 技术合成多嵌段共聚物主要有以下两种方法:
一 采用单官能团引发剂,依次加入不同单体的活性聚合。
即先引发单体A 聚合,再与单体B 聚合,然后与单体A 或C 聚合,可形成ABA 型非 对称三嵌段共聚物或ABC 型三嵌段共聚物。
(3)ABC 型三嵌段共聚物
以单官能团小分子引发剂,通过ATRP 反应合成单体A 的均聚物,然后作为大分 子引发剂,引发单体B 的ATRP 反应,然后再引发单体C 的ATRP 反应,得到ABC 型三嵌 段共聚物。ABC 嵌段共聚物具有形成纳米形态的潜力,具有有趣的化学和物理性质。 利用不同分子量的PEO 大分子引发剂,通过DMA 和DEA 单体的连续ATRP 反应,合成了 聚[环氧乙烷-2-(二甲氨基) 乙基甲基丙烯酸酯-2-(二乙氨基) 甲基丙烯酸酯](PEODMA-DEA) 三嵌段共聚物(见图6) ,并研究了pH 诱发胶体自组装和胶束的尺寸与胶体 的稳定性核交联的影响。该聚合物在低pH 下溶解于水溶液中;pH = 7.1 时,出现胶束 化现象,形成三层“洋葱状”胶束,含DEA 核、DMA 内核与PEO 外晕。最近他们又采用 ATRP 技术,PEO 大分子引发剂首先与2-(二乙氨基) 乙基甲基丙烯酸酯(DEA) 聚合,然 后与2-羟乙基丙烯酸酯(HEMA) 的“一锅法”合成了三嵌段共聚物PEO-PDEA-PHEMA , 通过HEMA 嵌段上羟基的酯化形成相应的PEO-PDEA-PSEMA 两性离子三嵌段共聚物。在 室温下,通过调整溶液的pH 值,两性离子的PEO-PDEA-PSEMA 三嵌段共聚物形成三种胶 束聚集态。
近年来ATRP法在聚合物刷的制备中得到了广泛应用， 首先，在不同的基体表面如固体、球形分子以及大分子 表面引入烷基卤代烃引发剂，然后进一步在其表面引发 聚合，可以得到具有不同组成、聚合度和形状的聚合物 刷。 (1) 例如用ATRP法在硅片表面制备了低表面能的2，3， 4，5，6一五氟苯乙烯聚合物刷，利用椭圆偏正光测厚 仪、接触角测定仪和x射线光电子能谱仪对薄膜结构进 行了表征，结果表明，随着聚合时间的延长，聚合物刷 的厚度不断增加，反应16h后薄膜厚度增长变慢，接触角 数据证明引发剂已组装在硅片上制备了聚合物刷。又如 对聚偏氟乙烯(PVDF)进行化学处理使其表面羟基化，然 后与2一溴异丁酰溴反应在其表面接上ATRP引发剂，引 发三甲基硅保护的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMAnTMS)聚合， 在PVDF表面形成PHEMA聚合物刷，动力学研究揭示出 PHEMA 的接枝浓度随反应时问的延长呈线性关系。
(2)通过ATRP法不仅可以生成主链也能生成支链，不 仅能制备均聚物刷也能制备嵌段共聚物刷。
例如通过表面引发ATRP聚合在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜 表面接枝PMMA、PAM 和它们的嵌段聚合物刷，这种聚合物刷 有效地改善了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面结构和性质。
再如通过两步反应合成了以醋酸纤维素(cDA)为主链，聚己内酯(PCL) 和聚苯乙烯(PS)／聚丙烯酸丁酯(PBAK)／聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为接 枝链的接枝聚合物刷
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再以RX/CuX/BPY 体系(其中RX 为卤代烷烃、 BPY 为2 , 2 ′-- 联二吡啶、CuX 为卤化亚铜) 引发 ATRP 反应为例, 典型的原子(基团) 转移自由基聚合的基本原理如下: 引发阶段:
增长阶段:
终止阶段:
ATRP的特点
ATRP的独特之处在于使用了有机卤代物作引发剂，并 用过渡金属催化剂或退化转移的方式使链增长，自由基 被可逆钝化成休眠种，有效抑制了自由基之间的双基终 止反应，其相对分子质量可控制在1000～i00000之间， 分子质量分布为1．O5～1．5。与传统的活性阴离子聚 合及基团转移聚合相比，ATRP具有适用单体覆盖面， 、 原料易得、聚合条件温和、合成工艺多样、操作简便、 易于实现工业化等显著特点
引言
活性聚合是高分子化学的重要技术, 是实现分子设计, 合 成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料, 如嵌段、接 枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段. 自从1956 年施瓦茨等报道了一种没有链转移和链终止的阴 离子聚合技术以来, 活性聚合的研究得到了巨大的发展. ATRP 作为一种新颖的精确聚合反应,能实现可控P活性聚 合,产物可达到预期的分子量,且分子量分布较窄,因此是大 分子设计的有效工具。许多烯类单体已成功地用ATRP 合 成出结构确定的均聚物、无规共聚物、交替共聚物、梯形 共聚物、嵌段P接枝共聚物和新型聚合物刷、梳形聚合物、 星形聚合物、树枝状聚合物及有机/无机杂化材料。
(2)ABA 型双亲嵌段共聚物
双亲嵌段共聚物由于同时具有亲水和疏水的特性,可具有多种应用。 以双官能团聚丙烯酸正丁酯为大分子引发剂合成了系列ABA 三嵌段共聚物—具有光 活性的偶氮类热塑性弹性体(见图3) 。该系列聚合物中间嵌段B 为弹性的聚丙烯酸正丁酯 (PnBA) ,而以甲基丙烯酸酯偶氮侧链液晶聚合物(Azo2SCLCP) 聚{6-[ 4-(4-甲氧基苯基偶 氮) 苯氧基]己基丙烯酸酯}为末端嵌段A(聚合度不同) 。当溶液浇铸膜在偶氮侧链聚合物 的玻璃化转变温度( Tg ) 以上拉伸时,其微区表现为物理交联,而传统的热塑性弹性体,例如 聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯) 共聚物在同样条件下则失去弹性,液晶微区可作为交联剂,支持 聚丙烯酸正丁酯链的弹性伸展,同时变形导致偶氮苯介晶基元的远程取向。弹性、液晶性 与光活性之间相互作用赋予了该类热塑性弹性体许多有趣的性质。
二 利用多官能团引发剂依次使不同单体进行活性对称聚合。 即先引发单体B 的聚合,再与单体A 聚合,形成ABA 型对称三嵌段共聚物。
或以BCB 型三嵌段共聚物为引发剂,再与单体A 聚合,形成ABCBA 型五嵌段共聚物。
(1)ABA 型三A 型三嵌段共聚物聚(甲基 丙烯酸叔丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸叔丁酯) (PtBMA2PMMA2PtBMA) (见图1) 。以2-溴异丁酰溴与乙二醇反应生成双官能团引发剂1 ,2-双(溴异 丁酰氧) 乙烷,引发MMA 的ATRP 反应,生成含二溴官能团的活性PMMA 大分子 引发剂,引发甲基丙烯酸叔丁酯( tBMA) 的ATRP 反应。在嵌段共聚物合成中 应用了卤素替换技术,以CuCl 替代CuBr ,使之快速引发,快速终止,以实现分 子量可控和窄的分子量分布。
ATRP聚合机理
ATRP 的基本原理是通过一个交替的“促活-失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极 低, 迫使不可逆终止反应被降到最低程度, 从而实 现“活性”/可控自由基聚合.
引发剂R- X 与 M t发生氧化还原反应变为初级 自由基 R· 初级自由基 R· , 与单体M 反应生成单体自由 基R - M· 即活性种. R - M·与R - M· , 性质相似均为活性 n 种, 既可继续引发单体进行自由基聚合, 也可从休眠种 R-Mn –X/R-M-X上夺取卤原子, 自身变成休眠种, 从而 在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡.
ATRP的应用
1.ATRP在聚合物刷的 应用
聚合物刷作为一种 支链尺寸较规整的接枝 聚合物，当其支链的接 枝密度足够大时，由于 空间位阻的原因而使这 些支链与聚合物主链垂 直向外伸展，以避免支 链间的重叠，从而使整 个聚合物分子形成类似 于刷子的构型。
聚合物分子刷主侧链的相对长度对其 形态有很大影响。如果主链远长于侧链， 分子刷将呈现柱状形态，反之，分子刷将 呈现球状形态。在高密度下，聚合链从基 质表面垂直伸展开，每条聚合链像刷子上 的一根毛，其微观形态如图1所示