第7章合成高分子材料学习目标与要求1. 了解合成高分子聚合物的基本组成结构特点和分类。

2. 了解聚合物的分子结构与其性能之间的关系。

3. 熟悉聚合物的基本性能特点和常用聚合物的品种。

4. 熟悉土木工程中常用的建筑塑料、建筑涂料和胶粘剂等产品的基本组成、性能及应用。

学习重点1．聚合物的基本组成结构特点和分类。

2．聚合物的分子结构与其性能之间的关系。

3．土木工程中常用的合成高分子材料制品的性能和应用。

学习难点1．如何理解合成高分子材料的结构与性能的关系。

这里既有聚合物的分子结构与其性能之间的关系，还有具体产品（塑料、涂料、胶粘剂等）的组成与性能的关系。

2．土木工程中如何正确选择使用合成高分子材料制品。

合成高分子材料是指其基本组成物质为人工合成高分子化合物的各种材料。

合成高分子材料主要包括合成树脂、合成橡胶和合成纤维三大类。

在土木工程中，合成树脂主要用于制备建筑塑料、建筑涂料和胶粘剂等，是用量最大的合成高分子材料。

合成橡胶主要用于防水密封材料、桥梁支座和沥青改性材料等，用量仅次于合成树脂。

合成纤维主要用于土工织物、纤维增强水泥、纤维增强塑料和膜结构用膜材料等，用量也在不断增加。

7.1高分子化合物概述7.1.1基本知识1. 基本概念高分子化合物又称高聚物或聚合物，其分子量很大，一般为104 ~ 106。

其分子往往由许多相同的、简单的结构单元，通过共价键重复连接而成。

例如，聚氯乙烯分子是由许多氯乙烯结构单元重复连接而成：简写为：式中：是重复结构单元，称为“链节”。

结构单元的重复数目n称为“聚合度”。

聚合度可由几百至几千，聚合物的分子量为重复结构单元的分子量与聚合度的乘积。

2. 聚合物的分类聚合物的分类方法很多，按聚合物的来源，分为天然聚合物和合成聚合物；按分子结构，分为线型聚合物和体型聚合物；按聚合物受热的行为，分为热塑性聚合物和热固性聚合物等。

热塑性聚合物具有受热时软化、遇冷时凝固且无明显化学变化的性质。

通常热塑性聚合物可反复进行加热软化、熔融和冷却硬化。

所以热塑性聚合物具有可再生重复使用的特性。

热固性聚合物仅在第一次加热（或加入固化剂前）时能发生软比、熔融，并在此条件下产生化学交联而固化，以后再加热时再不会软化或熔融，也不会被溶解，若温度过高则会导致分子结构破坏。

目前尚不能以通常的方式对热固性聚合物再生利用。

聚合物还常按用途分为塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂等几大类。

这种分类方法最为常用，但不很严格。

事实上，同一种聚合物可以有多种用途。

例如．聚氨酯可制成具有橡胶的性能，也可发泡制成硬度不同的泡沫塑料，还可拉丝制成高强度高弹性的纤维、制作涂料和胶粘剂。

这种能够适应多用途需要的特点，是高分子材料得以广泛应用的重要原因。

3. 聚合物的命名聚合物的命名有系统命名法和习惯命名法。

系统命名法命名比较复杂，实际很少使用。

在习惯命名法中，天然聚合物用专有名称，加纤维素、淀粉、蛋白质等；合成聚合物，则在单体名称前加上“聚”字，例如聚氯乙烯、聚苯乙烯等；也可在原料名称后加“树脂”、“橡胶”、“纤维”等来命名，这种命名能反映聚合物的结构和用途，是常用的命名法。

4. 聚合反应由低分子单体合成聚合物的反应叫做聚合反应。

聚合反应按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化，分为加聚反应和缩聚反应两大类。

以单体通过加成的方式，聚合形成聚合物的反应称为加聚反应。

加聚反应是链式反应。

其特点是单体分子具有能够聚合的双键、三键、环状结构等；其中，含双健结构的单体最为广泛，如乙烯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯等。

加聚反应是按参加反应的单体种类数目，可分为均聚反应和共聚反应。

均聚反应是只有一种单体进行的聚合反应，其产物称为均聚物，如聚乙烯、聚氯乙烯等。

共聚反应是由两种或两种以上的单体进行的聚合反应，其产物称为共聚物。

缩聚反应是含有两个以上官能团的单体，通过官能团间的反应生成聚合物的反应。

缩聚反应与加聚反应不同，其聚合物分子链增长过程是逐步反应，同时伴有低分子副产物如水、氨、甲醇等的生成。

缩聚反应按照生成产物的结构可分为线型缩聚反应与体型缩聚反应两类。

当缩聚反应只在一种单体间进行时，称为均缩聚反应。

如果缩聚反应在两种单体之间进行，则称作混缩聚反应。

如果在均缩聚反应中加入第二单体或在混缩聚反应中加入第三单体，则称为共缩聚反应。

加聚反应生成的共聚物和缩聚反应生成的共缩聚物统称为共聚物。

共聚物的性能与不同种类单体的相对数量和排列方式有密切关系。

共聚物根据链节排列方式的不同可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四种。

7.1.2聚合物的结构与性质1. 聚合物的分子结构聚合物按其分子结构可分为线型聚合物和体型聚合物。

（1）线型聚合物线型聚合物的大分子链排列成线状主链（如图7—1a）。

有时带有支链（如图7—1b），且线状大分子间以分子间力结合在一起。

具有线型结构的聚合物包括全部加聚树脂和部分缩聚树脂，一般来说，具有线型结构的树脂，强度较低，弹性模量较小，变形较大，耐热、耐腐蚀性较差，且可溶可熔。

支链型聚合物因分子排列较松，分子间作用力较弱，因而密度、熔点及强度等低于线型聚合物。

线形聚合物树脂均为热塑性树脂。

（2）体型聚合物线型大分子间通过化学键交联作用而形成的三维网状结构，又称网状或体型结构（如图7—1c）。

部分缩合树脂具有体型结构（交联或固化前也为线型或支链型分子）。

由于化学键的结合力强，且交联形成一个“巨大分子”，因此，—般来说缩合树脂的强度高，弹性模量较大，变形较小，较硬脆，且塑性小，耐热性、耐腐蚀性较好，不溶不熔。

体型聚合物树脂均为热固性树脂。

图7—1 聚合物大分子链的结构示意图（a）线型；（b）支链型；（c）体型2. 聚合物的聚集态结构固态聚合物是由大分子链以分子间作用力聚集在一起的。

聚集态结构就是指分子链间的排列、堆砌方式和规律。

可分为晶态结构、非晶态结构、取向态结构和织态结构等聚集状态。

晶态结构的聚合物与低分子量晶体有很大的不同。

由于线型高分子难免有弯曲，故聚合物的结晶为部分结晶，即在结晶聚合物中存在“晶区”和“非晶区”。

且大分子链可以同时跨越几个晶区和非晶区。

晶区所占的百分比称为结晶度。

一般来说，结晶度越高，则聚合物的密度、弹性模量、强度、耐热性、折光系数等越高，而冲击韧性、粘附力、断裂伸长率、溶解度等越低。

晶态聚合物一般为不透明或半透明状，非晶态聚合物则一般为透明状。

体型聚合物只有非晶态结构。

取向态结构是指聚合物在一维或二维方向的有序排列结构。

事实上．线型高分子链充分伸展时，其长度为其宽度的几百、几千其至几万倍；在—定条件下，使线型聚合物的分子链沿着特定方向排列称为取向。

取向在工业生产中得到了广泛应用。

例如，在合成纤维生产中．采用热牵引工艺，使分子链取向，可提高纤维的强度和弹性模量。

聚乙烯纤维未取向时的抗拉强度约为60 ~ 80 MPa，而取向后的强度可达800 MPa。

织态结构是指将两种或两种以上的聚合物或不同分子量的同种聚合物混合而得到的材料结构，属非均相体系结构。

其中，由一个分散相和一个连续相组成的两相共混物应用最多。

例如，分散相软、连续相硬的橡胶增韧塑料和分散相硬、连续相软的热塑性弹性体等。

3. 聚合物的物理状态和特点聚合物的物理状态可根据温度—变形曲线划分，线型非晶态聚合物分为玻璃态、高弹态和粘流态三种物理状态（如图7—2）。

图7—2 线型非晶态聚合物的变形与温度的关系线型非晶态聚合物在低于某一温度时，分子动能很低，大分子链的运动和分子链段的旋转都被冻结，聚合物在外力作用下，产生的变形较小，弹性模量较大。

此时，聚合物所处的状态称为玻璃态。

聚合物保持玻璃态的温度上限称为玻璃化转变温度（Tg）。

当温度升高到Tg上以后，分子动能增加，分子链段能运动，但大分子链的运动仍被冻结，聚合物弹性模量较小，在外力作用下，产生较大的变形。

且变形是可恢复的，这种状态称为高弹态。

聚合物保持高弹态的上限温度，称为粘流温度（T f）。

当温度升高到T f上以后，分子动能增加到链段和整个大分子链都可以运动，聚合物成为可以流动的粘稠液体，此时，聚合物在外力作用下，分子间相互滑动，产生粘性流动，外力除去后保持变形，即变形不可逆。

玻璃化转变温度和粘流温度是高分子材料的重要性质指标。

可以确定高分子材料的使用温度范围、材料的加工温度范围等。

玻璃化转变温度低于室温的称为橡胶，高于室温的称为塑料。

玻璃化转变温度是塑料的最高使用温度，但却是橡胶的最低使用温度。

粘流温度在室温以下的高聚物可作胶粘剂或涂料使用。

4.聚合物的主要性质（1）密度：聚合物的密度较小，一般在0.9 ~ 2.2g/cm3之间，平均约为铝的1/2，钢的1/5，混凝土的1/3。

（2）比强度：聚合物有较高的强度，密度小，所以比强度远远超过传统的建筑材料，是极好的轻质高强材料。

但聚合物的刚度比较差，容易变形。

（3）导热性：聚合物的导热性较小，约为金属的1/500 ~ 1/600。

其泡沫塑料的导热性接近空气，是一种良好的轻质保温隔热材料。

（4）化学稳定性：一般聚合物对侵蚀性化学物质（酸、碱、盐溶液）及蒸汽的作用具有较高的稳定性。

但有些聚合物在有机溶剂中会溶解或溶胀，使用时应予以注意。

（5）防水密封性：大多数聚合物具有很强的憎水性，防水、防潮及密封性能突出。

（6）电绝缘性：聚合物通常都具有极高的电绝缘性和击穿电压，是非常好的电绝缘材料。

（7）减震、消音性：聚合物具有突出的粘弹性，在受外力冲击时，其大分子的粘滞性能吸收大量的振动波和声波，具有良好的减震消声作用。

（8）与其他材料的复合型：聚合物对其他类型的材料通常都具有很强的润湿及粘附性，因而可制成性能优良的复合材料。

（9）耐热性：作为有机化合物的聚合物，热稳定性能较差。

热塑性聚合物的耐热温度一般为50 ~90℃；热固性聚合物的耐热温度一般在100 ~ 200℃。

高温下易燃烧和分解，并释放出有害气体。

5. 聚合物的老化在使用过程中，聚合物会由于光、热、空气（氧和臭氧）等的作用而发生结构或组成的变化，从而出现各种性能劣化现象。

如出现变色、变硬、龟裂、发粘、发软、变形、斑点、机械强度降低，称为聚合物的老化。

聚合物的老化是一个复杂的过程，一般可将其分为聚合物分子的交联与降解两种。

交联是指聚合物的分子从线型结构变为体型结构的过程。

当发生这种老化作用时，表现为聚合物失去弹性、变硬、变脆，并出现龟裂现象。

降解是指聚合物的分子链发生断裂，其分子量降低，但其化学组成并不发生变化。

当老化过程以降解为主时，聚合物会出现失去刚性、变软、发粘、出现蠕变等现象。

根据老化原因的不同聚合物的老化分为热老化和光老化两类。

光老化是指聚合物在阳光（特别是紫外线）的照射下部分分子（或原子）被激活而处于高能的不稳定状态，并与其他分子发生光敏氧化作用，致使聚合物的结构和组成发生变化，性能逐渐恶化的现象。