Fenton法处理高浓度有机废水条件的研究摘要：难降解有毒有机废水一直是水处理中的难点，fenton法处理废水属于高级氧化处理废水中的一种方法。
本文阐述了该氧化法的原理及其影响因素。
通过控制硫酸亚铁铵的用量、PH值、反应时间来求COD去除率。
Abstract:Hard-degradation toxic organic wastewater has been water treatment of the difficulties of wastewater Fenton law belongs to advanced oxidation wastewater treatment in a way. This paper expounds the oxidation of principle and its influencing factors.Through controlling the ammonium ferrous sulphate dosage, PH value, reaction time come for COD removal.关键词：废水；有毒；COD去除率；FentonKey words: wastewater; toxic;COD removal;Fenton前言：高级氧化工艺（AOPS）是水处理中的一种重要的处理方法，特别是在处理有毒有害废水中得到成功应用【1-3】.其中Fenton法以其氧化机理简单反应速度快，可以产生絮凝等其它一般的化学氧化工艺无法比拟的优点而备受人们的青睐。
从1894年，法国科学家H·J·H·Fenton发现Fe2+/H2O2体系可有效氧化有机物，并将当时很多已知的有机化合物如羧酸，醇，酯类氧化为无机态，到1964年，加拿大学者H·R·Eisenhouser首次使用Fenton反应处理苯酚和烷基苯废水，开创了Fenton反应在废水处理领域的先例，Fenton试剂作为一种强氧化剂【4】以其来源丰富、效果良好、费用较低、操作简单、环境友好等优点被广泛的应用于各种难降解有机废水的高级氧化处理研究中并呈现出良好的工业化应用前景【5】，近30年来，其在工业废水处理中的应用越来越受到国内外的广泛重视【6】。
随着科学技术的发展与进步，各种水处理方法层出不穷，科学家们在Fenton试剂的基础上衍生出很多类Fenton法，如光(电)-Fenton, 超声波-Fenton等。
本文结合最近几年Fenton试剂法发展状况和研究成果，主要从影响因素方面对Fenton试剂法阐述与分析。
在实验中不断改变硫酸亚铁用量，双氧水用量，PH值和反应时间来测量纯水、有机废水的COD值。
通过与空白试验的对比求出COD去除率，从中选出最合适的一组数据，以达到最佳去除率。
正文：1.材料与方法：1.1实验水样：实验所用水样都是来自2009年有机实验室所做实验后剩余的废水混合后倒入一个塑料桶中，每次做实验的试样都是从桶中随机抽取。
1.2实验仪器及药品：磁力搅拌器；pHS-3C型精密酸度计；COD回流装置；普通蒸馏装置。
浓硫酸(H2SO4);过氧化氢H2O2（30%，分析纯）；硫酸亚铁（分析纯）；重铬酸钾（优级纯）；氢氧化钠；邻菲罗啉。
1.3实验原理：目前，学术界主要存在两种不同的Fenton反应作用机理理论【7】，即自由基机理和高价铁络合物机理，并且，大量研究表明其各自都有合理之处。
世界上比较公认的Fenton反应机理是自由基机理。
自由基机理最早由Haber和Weiss于1934年提出【8】，他们认为在Fenton 反应中，羟基自由基(-OH)是反应中间体，这一理论奠定了自由理论的基础，Fenton试剂中(-OH)的生成过程为大量数学者的接受，并且生成的(-OH)与Fenton 试剂的氧化能力息息相关，因此，研究(-OH)的生成条件显得尤为重要【9】。
Fenton试剂在处理中的作用主要包括对有机物的氧化和混凝两种。
对有机物的氧化作用是指H2O2与Fe2+作用，生成具有极强氧化能力的羟基自由基(-OH)而进行的游离基反应；另一方面，反应生成的Fe(OH)3胶体具有紊凝、吸附功能，也就可以去除水中部分有机物。
羟基自由基(-OH)是具有很强的氧化能力，仅次于氧，并且是一种非选择性的氧化剂，易氧化各种有机物和无机物，氧化效率高，反应速度快。
在废水均相和非均相氧化降解过程中，起氧化作用的主要因素是(-OH).在生物体内需氧代谢的氧化还原反应，所产生的羟基自由基，可以引发不饱和脂肪酸发生脂质过氧化，核酸断裂，蛋白质和多糖分解，损伤膜结构及功能。
自由基理论可以概述为【8】：在酸性溶液中，H2O2由于Fe2+得催化作用，产生了高活性的(-OH)，并引发自由基的链式反应，自由基作为强氧化剂氧化有机物分子，使有机物被矿化降解形成CO2，H2O与无机物质【10】。
(-OH)具有很高的氧化电极电位（标准电极电位 2.8V），在自然界中仅次于氟；(-OH)还具有很高的电负性或亲电性，其电子氢和能为569.3KJ，具有很强的加成反应特性，因而Fenton试剂可以无选择氧化水中的大多数有机物。
公认的自由基反应过程如下：链的开始：Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-(·OH 的产生反应是比较重要的，直接决定着反应链能否延伸)链的传递：Fe3++ H2O2→Fe2++H2O+H+Fe2++·OH→Fe3++OHHO2·+ Fe3+→O2+Fe2++H+HO·+R-H→R·+H2OFe3++R·→R++Fe2+(自由基和反应中间体构成了链的节点，各种自由基之间或自由基与其它物质相互作用)链的终止：·OH+·OH→H2O2HO2·+HO2·→H2O2+O2·OH+O2→OH-+O2Fe3++O2·→Fe2++O2HO2·+Fe2++H+→Fe3++ H2O2HO2·+Fe3+→Fe2++H++O2HO2·+O2·+H+→H2O2+O2O2·+Fe2++H+→Fe3++H2O2(自由基被消耗完，反应链终止)有研究表明，Fenton 试剂在处理有机废水时还会产生铁水络合物，主要反应式如下[25]:[Fe(H2O)6]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+[Fe(H2O)5OH]2++H2O→[Fe(H2O)4OH2]+H3O+当pH 为3-7 时，上述络合物变成:2[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe(H2O)8OH2]4++2H2O[Fe(H2O)8(OH)2]4++H2O→[Fe2(H2O)7(OH)3] +H3O+[Fe2(H2O)7(OH)3]3++[Fe(H2O)5OH]2+→[Fe3(H2O)7(OH)4]5++5H2O至于其对Fenton 处理有机废水的影响还处于研究阶段，有待于继续探索。
此外，Fenton 处理有机废水还存在混凝机理，即催化剂铁盐在碱性条件下会形成氢氧化铁或氢氧化亚铁的胶体沉淀，具有凝聚、吸附性能，可去除水中部分悬浮物和杂质，可吸附水中部分的有机物和色度，使出水水质变好。
有实验表明Fenton 试剂作用下的COD去除率中，氧化作用只占到23%左右，而将近77%都是由于吸附沉淀作用完成的。
1.4实验步骤：1.4.1蒸馏有机废水样的方法：利用普通蒸馏方法，取300ml水样于500ml磨口烧瓶中，加入少量沸石加热到沸，温度到90度停止加热蒸出的高浓度废水倒入指定的小口瓶中，余下的废水等到恢复室温后，测定其COD值和pH值（用酸度计测定）。
并记录COD值和pH值。
1.4.2实验方法：取100ml蒸馏后水样置于250ml烧杯中，放在磁力搅拌器上，中速搅拌。
然后以H2SO4或NaOH调整PH值5－7按试验所需剂量加硫酸亚铁和过氧化氢溶液至烧杯中，控制反应时间。
恢复室温后，离心出清液20.00ml测定水样的COD 值和PH值。
重复以上实验10次。
每次改变过氧化氢硫酸亚铁和反应时间。
具体时间和药品用量见表。
1.4.3 COD测定方法1.4.3.1测定COD前先标定硫酸亚铁铵，方法如下：硫酸亚铁铵标定：准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于250ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，摇匀，冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15ml），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
1.4.3.2 COD的测定：①取20.00ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00ml）置250ml磨口的回流锥形瓶，准确加入10.00ml0.25mol/L重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃球或沸石，连接磨口回流冷却管上口慢慢地加入30ml硫酸－磷酸混合溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流12分钟（自开始沸腾时记时）。
②冷却后，用90ml水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。
溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
③溶液再度冷却，加三滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
④测定水样的同时，以20.00ml蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。
记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
2. 结果与分析：（在本实验中进行了关于硫酸亚铁用量、双氧水用量、PH 值和反应时间的正交法实验，综合的测量COD的去除率。
）2.1 Fenton 反应影响因素根据上述Fenton 试剂反应机理可知，·OH 是氧化有机物的有效因子【11】，而·OH 的产量直接决定了与有机物反应的程度。
影响该系统的因素主要包括溶液Fe2+浓度，H2O2浓度及投加方式、反应pH 值、反应时间、反应温度及其它因素等。
2.1.1 Fe2+浓度在Fenton 反应中，Fe2+作为H2O2分解的催化剂，是反应发生的必要条件【12】。
通常情况下，随着Fe2+浓度的增加，废水COD 的去除率呈先增大，后下降的趋势。
原因是H2O2产生的·OH 随着Fe2+的浓度增加而增加，从而使·OH 积聚，彼此反应生成水。
2.1.2 H2O2浓度H2O2 浓度直接影响·OH 的产生率。
一般情况下，随着H2O2浓度的增加，废水的CODCr 去除率会呈现先上升，再下降的现象。
分析其原因为：在Fenton 体系中还存在存在以下反应【10】：·OH+H2O2→H2O+HO2·HO2·→O2+H+O2·+H2O2→O2+OH-由上式中可知，产生的过氧氢根离子（HO2·）和过氧根离子（O2·）部分与H2O2发生无效分解，释放出O2。