氯化钾转化生产工艺研究罗建军　肖　斌　康仕芳(天津大学化工学院　天津市　300072)摘　要:文章简要介绍了目前国内外以氯化钾为原料生产硫酸钾、硝酸钾与碳酸钾的各种主要工艺,分析和研究了各种工艺的优点与不足,并提出今后发展的方向。

关键词:氯化钾;硫酸钾;硝酸钾;碳酸钾;复分解;溶剂萃取;离子交换中图分类号:TQ110.6　文献标识码:A　文章编号:1001-2214(2001)06-0001-08 Abstract:The various technological processes of production of potassium sulfate,potassium ni2 trate and potassium carbonate from patassium chloride are introduced in the paper and their advan2 tages and shortcomings are analysed and studied.And it suggests the development direction in this field in china.K eyw ords:Potassium cholride;Potassium sulfate;potassium nitrate;Potassium carbonate; Double decomposition S olvent extration;Ion exchange 氯化钾是最主要的钾化合物,其产量占全部钾化合物的95%以上,是生产其它钾化合物的原料[1]。

我国缺钾,但又是用钾量很大的国家,钾盐的生产及品种优化越来越受到重视。

本文介绍了目前国内外以氯化钾为原料生产硫酸钾、硝酸钾以及碳酸钾的主要工艺方法。

1　氯化钾转化生产硫酸钾的工艺硫酸钾是一种优质钾肥,特别适用于忌氯作物,是我国当前市场上紧缺的化肥。

由氯化钾转化生产的硫酸钾约占全部硫酸钾产量的70%[2]。

1.1　曼海姆炉法曼海姆炉法是由氯化钾与非挥发性的硫酸在特制的反应炉内间接加热直接反应制取硫酸钾的方法。

该方法所生产的硫酸钾约占世界生产能力的37%[2～4]。

该法分二步反应:KCl+H2SO4KHSO4+HCl↑+10.4kJ(1)该反应在较低温度下就能进行,但要氯化钾全部转化成KHSO4反应温度必须达到120℃～140℃。

温度高低与硫酸浓度和配料有关[5]。

第二步反应:KCl+KHSO4K2SO4+HCl↑-70.0kJ(2)该反应必须加热到500℃左右才能使反应充分进行,由于工业生产中实际情况复杂,所以实际温度需达到500℃以上。

该生产工艺成熟可靠,产量伸缩性大,产量与产品质量稳定,反应炉可以生产两种以上的硫酸盐产品[4]。

但该工艺投资高,对反应炉质量要求高且炉体建造困难,副产品盐酸腐蚀严重易外泻。

反应温度高、能耗高、单耗燃料为标准煤700kg/t K2SO4(或0.14t燃油/t K2SO4)。

1.2　溶剂法(替置法[6])在反应(1)、(2)的基础上,为了改变工艺操作条件使其更加平和,在反应体系中加入有机溶剂,大大降低反应产物的溶解度或是移走HCl,使反应(1)、(2)向右进行而顺利得到硫酸钾。

对于加入何种有机溶剂能有效提高钾的转化率,许多学者做了大量研究[2]。

芳胺或杂环含氮化合物;水溶性醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇或其混合物;亲水溶剂的低脂肪醇如正壬醇;有机胺中的烷基叔胺、二乙醇胺、1,6-己二胺,三亚乙基三胺、苯胺等都可以作为溶剂替置[6]、萃取、缔合-解缔、缔置—解缔生产硫酸钾。

其中以甲醇作为溶剂制造硫酸钾工艺尤为突出(如图1)。

将硫酸与氯化钾、母液及经回收后的含钾残液反应,加水溶解后,加入甲醇使硫酸钾结晶析出。

此工艺的关键在于甲醇的回收,由于甲醇沸点为65℃,合理安排冷热流体的流程就会减少能耗。

但增加了蒸馏装置也增加了投资与操作成本,且甲醇有毒一旦泄漏会对环境造成危害。

有机胺作为一种萃取剂与作者简介:罗建军,(1976～),宁夏,硕士,化学工程专业。

反应产物HCl 反应生成氯胺盐RN H 2・HCl 进入有机相移走HCl ,再加入氨水反萃取出胺得到副产物N H 4Cl 。

这种生产硫酸钾的工艺(如图2),能够使硫酸钾的纯度达到工业级。

王景峰[7]以苯胺为萃取剂制得硫酸钾的纯度为52.2%(以K 2O 计),副产物N H 4Cl 纯度是99.1%。

但胺类一般沸点较低、有毒且价格较贵,工业化要注意密封与运行安全。

图1　甲醇制取硫酸钾的流程图图2　有机胺萃取法制取硫酸钾流程图1.3　复分解法由于硫酸钾的溶解度远远低于氯化钾,利用相图、溶解度数据达到转化结晶分离硫酸钾的目的。

以K +,Na +∥Cl -,SO 2-4—H 2O 体系的溶解度数据及多温相图为依据[8～13],用廉价芒硝为工业原料与氯化钾转化生产硫酸钾。

转化工艺分为两个阶段:先生成中间产物钾芒硝,钾芒硝再全部或部分地转化为硫酸钾。

析出钾芒硝以后的母液可以加工制取食盐,同时析出的钾芒硝和氯化钾混合物返回循环利用。

李宝存[12]针对自己的原料物系对上述工艺进行了修正,选择两条工艺路线:如图3、图4,利用耶涅克指数进行物料衡算得到钾的理论回收率为100%,实际回收率达到82%以上。

彭赛军[13]将井矿湖盐十水芒硝与氯化钾反应通过这种“两段转化,蒸发制造”的工艺,选择最佳工艺条件使其技术经济指标得以较大的提高。

图3　芒硝与氯化钾转化生产硫酸钾工艺一图4　芒硝与氯化钾转化生产硫酸钾工艺二氯化钾与泻利盐复分解转化成硫酸钾的工艺过程与上述转化方法类似。

2KCl +MgSO 42+K 2SO 4(3)第一步生成软钾镁矾,然后在水溶液介质中用氯化钾处理软钾镁矾,最后得到硫酸钾。

硫酸镁法是一种比较好的转化方法,在德国、美国、加拿大等国应用比较广泛[14]。

但我国盐化工业对苦卤中的硫酸镁利用率不高,即使生产氯化钾的副产品硫酸镁全部利用起来每年仅仅能满足生产硫酸钾的1/10,因此采用该法受到资源的限制[12]。

氯化钾与硫酸铵转化制备硫酸钾有工艺简单、操作方便、无腐蚀介质、无三废、能耗低和设备材料易解决等优点[16～19],使得国内许多厂家和研究设计院进行了比较成熟的工艺设计和生产实践,达到了预期的经济指标。

其反应机理如下:2(n +1)KCl +(n +1)(N H 4)2SO4　K 2SO 4・(N H 4)2SO 4+2n (N H 4Cl ・KCl )(4)K 2SO 4・(N H 4)2SO 4+2KCl 2K 2SO 4+2N H 4Cl(5)由方程(4)、(5)可知该反应为可逆反应,而且在达到平衡时存在[K2SO4・(N H4)2SO4]与(N H4C1・KCl)的固溶体,这给产品硫酸钾的纯化以及氯化钾转化率的提高带来了困难。

因此需利用K+,N H+4∥C1-,SO2-4—H2O体系的溶解度数据[8～11]及多温相图[19～22],在较高温度时硫酸钾溶解度大,体系点落在硫酸钾结晶区,同时在一定水量时,加入较多的氯化钾与硫酸铵对转化率有利,再采取快速冷却减小固溶体的生成;在较低温度下分离固液相提高收率。

唐建华等人[16]采用如图5的工艺流程,选择最佳反应温度90℃、最佳分离温度35℃在适宜的配料比下,将定量氯化钾一边搅拌一边缓缓加入硫酸铵的热溶液中,得到优等硫酸钾产品,收率达85%。

但是针对副产品复肥中氯化钾的回收和再利用没有考虑,而只是作为专用肥料的添加剂,在经济上不能达到较好的效果。

且在回收氯化铵时避免不了蒸发量大的缺点。

宋海宁[22]则采用不经蒸发析出氯化铵的工艺(如图6),降低能耗,减少设备投资达到降低成本的目的。

若液相中氯化铵浓度逐渐增高,固相硫酸钾含量必然减小,若在无蒸发条件下制取硫酸钾和氯化铵其转化温度(45℃～60℃)应高于氯化铵冷却结晶温度(20℃～30℃),这时产品只能作为粗硫酸钾,需进一步加水溶解才能得到纯硫酸钾。

在该工艺中为了循环利用母液除去硫酸铵加入了石灰乳,产生游离氨并利用氨效应降低硫酸钾的溶解度,提高了钾的转化率。

但引入石灰乳产生大量废渣造成环境污染。

王建朝[17]利用青海氯化钾资源丰富,而硫酸铵又是大型石化、炼焦企业的副产品的特有资源条件筛选出如下工艺流程,如图7,虽然其产品都为农用,资源利用率不高,但因地制宜对我国硫酸钾的生产会起到积极的推动作用。

张罡[18～19]等人类似地先将氯化钾、硫酸铵各自配制为高温饱和溶液后再混合反应的方法,针对不同原料采用不同工艺进行硫酸钾的生产。

工艺一中选用氯化钾与硫酸铵最佳反应配比1∶1.2最佳反应温度95℃～100℃,最佳冷却温度35℃,加入催化剂Q进行催化反应,使钾的收率达到88.9%。

但是为了降低能耗,没有水洗处理[17],使其K2O含量只达到49%。

工艺二针对俄罗斯所产原料氯化钾进行硫酸铵氯化钾两次反应生产硫酸钾。

如前所述,先将氯化钾与硫酸铵各自配制成高温饱和溶液再混合反应,同时加入盐析剂A,制得硫酸钾铵,再将硫酸钾铵与氯化钾溶液加入催化剂B进行二次转化反应制得硫酸钾产品。

钾的收率为80%[18]。

以上两项工艺最大的优点是:(1)先配制原料各自的高温饱和溶液,再混合反应;(2)加入催化剂加速反应使产品析出最大化。

这与其它的转化工艺有所创新与突破。

但其副产品N、K复肥能否进一步加工转化成为附加值更高的工业产品有待进一步深入研究与开发。

图5　硫酸铵与氯化钾转化生产硫酸钾流程图图6　无蒸发析出氯化铵制取硫酸钾工艺图7　农用硫酸钾的生产工艺1.4　离子交换法上面所述生产硫酸钾工艺始终面临的困难是硫酸钾的纯度不够高,而利用离子交换生产钾盐,可以得到高纯度的产品。

根据离子交换理论:阳离子交换树脂对下列离子的选择顺序为:Fe3+>Al3+> Ca2+>Mg2+>K+>N H+4>Na+>H+,Mg2+、K+、Na+交换能力非常相近,通过交换介质可以使其相互交换。

离子交换法生产硫酸钾正是基于上述原理。

以工业氯化钾和硫酸钠为原料的工艺(如图8)其机理为:交换反应:2R K+Na2SO4+K2SO4(6)再生反应:RNa+KCl K+NaCl(7)式中R表示树脂中高分子骨架固定部分(下文同),(6)、(7)反应往复交替进行,便获得产品硫酸钾与副产品氯化钠。

李鸿玲等人[23]采用U型离子交换柱、732型强酸性阳离子交换树脂进行工艺生产,达到工业级硫酸钾标准。

离子交换法的最大缺点是溶液浓度低,浓缩蒸发量大,能耗高。

因此该工艺只适合煤和天然气等能源廉价地区的企业,而且副产品氯化钠的价格低且含有一定的氯化钾难以回收造成浪费。