CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM-BEIJING
聚合物结晶简介以及环带球晶的 研究与应用
中国石油大学（北京） 叶海木
2012年9月25日
内容提纲
1、聚合物结晶知识的介绍 2、环带球晶的研究进展 3、球晶的光学性质与应用
结晶结构
大分子结晶
聚合物
高分子晶体 高分子液晶
生物大分子
四级结构：两个或者多个肽链通过相互 作用形成的结构
光学显微镜下的蛋白质晶体
生物大分子的结晶
DNA结构：
一级结构：脱氧核苷酸在长链上的排列 二级结构：双螺旋以及其他构象结构 三级结构：超螺旋结构
光学显微镜下的DNA晶体
高聚物的晶态结构模型
1.缨状微束模型(Fringed Micell Model)
单链单晶
作为另一个极端，一个高分子链就能形成凝聚态。这对小分子化 合物是不能想象的。然而 ,由于高分子包含有成千上万个单体单 元 ,每个单体单元相当于一个小分子 ,因此即使是一个孤立的高分 子链仍然存在链单元间的相互作用 ,因此对单个高分子链来说 ,就 存在着凝聚态 ,这是高分子的又一个特点。单链可以形成非晶态 , 也可形成单晶体。当然 ,单链存在 (无溶剂下 )的高分子 ,由于链 单元间有范德华吸引力 ,分子链不是高斯无规线团 ,这与通常的以 高斯链无规线团形态存在的多链非晶凝聚态是不同的
单晶形态
聚乙烯在不同温度下培养单晶的形貌
单晶形态
PHB及其共聚物从溶液中培养的单晶形貌
单晶形态
110 ºC 生长的聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)
单晶形态
聚乳酸从溶液中培养的单晶形貌
单晶形态
电场下形成的单晶，电场诱导成核（支化聚乙烯）
间同聚丁烯-1熔体生长单晶
单晶结构
间同聚丙烯熔体生长单晶
拉伸过程中聚合物结构的变化
折叠链片晶结构
结晶形态
高聚物结晶的形态学
• 结晶形态学研究单个晶粒的大小，形状以及它们的聚集 方式。 • 不同的结晶条件下形成的形态不同。 • 主要有单晶，球晶，串晶，伸直链片晶等。
结晶形态
1. 单晶(Single Crystal)
• 只能在特殊情况下获得，一般是在极稀的溶液(0.01-0.1%) 中缓慢结晶时生成，厚度100 Å左右，大小一般为几微米。 • 高分子单晶最早的报道是在1953年，反式聚异戊二烯在 0.01% 的苯溶液中冷却，用偏光观察。 • 较深入研究从1957年开始，Keller, Till, Fisher等分别提出， 并有电子衍射作证。 • 几何形状有正方形，菱形，截顶菱形，六边形等。 • 大部分结晶聚合物都可培养出单晶来，如PE为菱形，PP 为长方形，POM为六边形。
• 40年代提出早期使用的模型； • X射线研究了结晶高聚物，衍射圈上有弥散环，存在着非晶区， 且晶区的尺寸远小于分子尺寸，为二相模型。
缨状微束模型
http://www.scl.kyoto-u.ac.jp/~tsujimas/Themes_e.html 橡胶样品在没有外力拉伸和有外力拉伸状态下的二维X射线衍射花样
黑十字消光结构
黑十字消光结构
球晶的光学正负性
∆n=nr-nt ∆n>0, 正球晶 ∆n<0, 负球晶
球晶结构
不成熟球晶生长为捆束状（并不是球状生长），只有成熟 的才具有结晶学上等价晶轴，成核初期为多层片晶，不断 分叉，生长，经捆束状形状，最后填满空间球状外形。
球晶结构
球晶的生长是由径向发射生长的微纤组成，这些微纤是长 条状晶片，厚度在10-20 nm。片晶与片晶之间为非晶。
球晶结构
球晶的生长过程
黑十字消光结构
在偏光显微镜正交偏振器之间有黑十字(Maltese Cross)消光图象。黑十 字消光图象是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映。一束自然光 通过起偏器后，变成平面偏振光，其振动方向都在单一方向上。一束 偏振光通过高分子球晶时，发生双折射，分成两束电矢量相互垂直的 偏振光，它们的电矢量分别平行和垂直于球晶的半径方向，由于这两 个方向上折射率不同，这两束光通过样品的速度是不等的，必然要产 生一定的相位差而发生干涉现象，结果使通过球晶的一部分区域的光 可以通过与起偏器处在正交位置的检偏器。而另一部分区域不能，最 后分别形成球晶照片上的亮暗区域。
蛋白质的结晶 DNA, RNA ...
聚合物的结晶
聚合物液晶
向列型
胆甾型

近晶C型
近晶A型
生物大分子的结晶
蛋白质结构：
一级结构：肽链的氨基酸序列 二级结构：α螺旋，β折叠，转角， loop，无规则卷曲… 三级结构：在二级结构的基础上进一步 盘绕，折叠形成的，主要靠疏水相互作 用、氢键、范德华力和离子键维持
折叠链模型
2. 折叠链模型(Folded Model)
• Keller提出近邻规整折叠链模型(Sharp Fold) ：
1. 高分子片晶(lamella)由多根 高分子链结晶而成； 2. 每根链全部处于晶相中，连 续折叠。
折叠链模型
折叠链模型
氧化乙烯单晶
聚甲醛螺旋型单晶
分子链折叠示意图
折叠链模型
随温度升高，PHBV环带间距增加，130 ºC 以上，环带几乎消失
PHBHHx Edge-on 片晶区在径向的持续长度为1.2 um，而Fat-on 片晶区为0.5 um，表明片 晶取向变化非匀速
A- 新的edge-on 片晶生成; B- 片晶的分叉; C-片晶的弯曲
PHBHHx环带球晶的片晶生长特点
• Edge-on片晶生长中发生弯曲和扭转，生成Flat-on的片晶。 • Flat-on的片晶生长到一定长度后，Edge-on的片晶在其上成 核，生长。 • 片晶取向的变化不是一对一的扭转，弯曲和扭转都对环带 有贡献。
75 °C, 时间间隔6, 12, 18, 24, 36 min
4
Lamellar length (um)
隧道-折叠链模型
3. 隧道-折叠链模型：
由于大多数高聚物晶相，非晶相共存，Hosemann提出了一种折衷 模型，概括了高聚物晶态结构中可能存在的各种形态，包括伸直 链，折叠链，空穴，晶区，非晶区。
三相模型/中间相模型
晶相 中间相 非晶相
插线板模型
Flory以无规线团出发，认为高聚物结晶时，近邻规整折叠可能性 很小。因为对于聚乙烯结晶，速度极快，即使在液氮中仍不能得 到完全非晶样本。而聚乙烯分子链在熔体中松弛时间很长，结晶 时根本来不及规整折叠，因此晶区中相邻分子的链段可能属于分 子中非邻接链段或来自不同分子。结晶时，一个分子可以从一个 晶区到另一晶区，再回来，而不是邻接进入。模型像“老式插线 板”。
3
2
1
0
0
20
40
60
Time (min)
图 片晶1（实心点）和片晶2（空心点）的生长曲线。片晶1的速率1.1 nm/s，片晶2 速率0.9 nm/s，片晶生长速度均匀，edge-on和flat-on取 向的片晶生长速率相同。
临近松散折叠链模型
• 松散折叠：在多层片晶中，两种折叠方式都存在，分子链可以跨 层折叠，即在一层中折叠几个来回后，转到另一层去折叠，使片 层之间存在联结链。它可以从石蜡/PE 结晶的过程得到证明。 • Williams做硝化，GPC实验，用发烟硝酸60 ºC下蚀刻PE，移去无 序部分，用GPC测量分子量及分布，发现分子量相当于折叠长度及 其两倍的两个峰，其比值为1:2 。 • 无论Keller模型还是Fisher 修正，得到的 都是片晶之间被无序充填，而无其它联系， 实验：PE与石蜡混合结晶，然后除去石蜡， 得到片晶之间有链束连接，因此对Fisher 再进行修正。
折叠链模型
以X 射线研究晶体，观察尺寸在0.1~10nm区域，因而得到的 只是晶体中原子排列乃至链段排列的微观信息，不可能观测 到整个晶体的亚微观信息。50年代，电子显微术的发展，使 人们可以在微米尺寸上观察晶体结构。通过观察，人们能够 看到高分子异常规整的外形，并可直接测定晶片厚度。通常 晶片厚约为10 nm，且经研究证明分子链轴方向同单晶薄片垂 直，而伸展的高分子可达100 nm 以上，那么从晶片中伸出来 的高分子哪去了？只能再折回到晶片中去。这就要求否定缨 状微束，从而导致折叠链模型的建立。
单晶形成的影响因素
影响单晶的形状和尺寸的因素：
1. 溶液的浓度：为了得到完善单晶，溶液浓度必须足够稀， 使溶液中高分子可以彼此分离，避免缠结，0.01% 得到单层 片晶，0.1%得到多层片晶。 2. 结晶温度：高温慢速，形成单层片晶，温度降低，过冷 度增加形成多层片晶。 3. 溶剂（不要过好的溶剂），分子量（分子量大，高温易 结晶；分子量小，低温结晶） 4. 当浓度稍高或温度稍低，晶体生长将不局限于侧面，还 可形成厚度相等的互相重叠的多层晶体（孪晶）。
插线板模型
插线板模型
• 得到中子散射证实，发现氘代PE熔体中的均方旋转半径与 晶体中相同。结果表明，结晶时，分子链基本保持其总构 象，只是在结晶时作局部调整。 • 其实，高聚物晶区中分子链如何折叠很难用一个统一的模 型描述，高结晶性聚合物从溶液中结晶时，链运动自由， 规则折叠较充分，邻位可能占优势，若从熔体中结晶，非 邻位就占多数，另外对低结晶的高聚物（只有拉伸才结晶 的聚合物如橡胶）可能用缨状胶束。但这些模型的共同特 点是两相结构。同时折叠链片晶通过拉伸、剪切等变为缨 状微束，然后通过退火又可以形成折叠链。
球晶眼结构
低分子量PHB的球晶形貌
片晶的类型
平躺的片晶，flat-on lamella
侧立的片晶，edge-on lamella
片晶的类型
25 ºC
35 ºC 聚己二酸丁二醇酯
聚羟基丁酸酯
羟基丁酸酯羟基戊酸酯共聚物
羟基丁酸酯羟基己酸酯共聚物
PHBV在90 ºC 结晶后的球晶形态:正交偏光照片,环带间距10.8 um,圆周方向规整 性下降，出现扭折; AFM照片,环带间距10.5 um.