下： 酸锌＞ 胺＞ ａＯ ） Ｃ（Ｈ２ Ｍ 醋 三乙 Ｂ（Ｈ２ ａＯ ） ｇ ， ，
（ Ｈ ２ ＮＯ ， Ｈ Ｏ ）＞ ａ Ｈ Ｋ Ｏ 当使用醋酸锌作催化剂时，加成反应几乎全部 在邻位进行， 并且二苯化物含量很少，聚合度很 低， 基桥主要是邻 一 次甲 邻位或邻 一 对位次甲基 桥，没有对 一 对位次甲基桥的存在。而使用其他的 催化剂时， 情况就不一样了， 虽然邻位取代的活性 按序逐渐降低， 但低聚物中 次甲 基桥的类型都是对 一 对位，比 邻一 对位次甲 基桥的比 例大得多， 没有 邻一 邻位次甲 基桥。 ３随着反应温度的提高， ） 反应物消耗速率和初 始加成产物生成率增加，在回流温度下合成的预聚 物的对位加成率高于较低温度下的。 ４各种（ 酚活性大小为：酚 ＜ ， ） 取代） ２４ 一 二经 甲基酚＜ ２ － 经甲基酸＜ － ４经甲基酚＜ ６ ２ 一 ， 二经甲基
的经基使最终的树脂呈微红色， 使用 Ｂ（ Ｈ ２ ａＯ ）比 ＮＯ ａＨ更容易在苯酚的邻位上取代， 但都没有三乙
胺催 化的邻位取代率高。 并指出６ 〔使用三乙 〕 胺催
化， 醛的加成机理有并列的２ 个方面： 一是催化剂 中的经基利于形成酚盐，从而利于酚对位的加成； 二是醛、酚、三乙胺可以形成中间过渡状态，这有 利于邻位加成。
Ｂ ｎＤ Ｐｋ 人４ 究 果 明 催 ｒ等 ［ 研 结 表 ： 化 ｙ ｇａ ａ ｕ －ｅ ］ 的
和放热峰温度均增大，而活化能下降。
４ 反应温度对反应的影响
ａ Ｈ的用量比（ ａ Ｈ Ｐ增大，则预聚物的分 ＮＯ ／ ） ＧＡｔｌ－ｅ ｅ等人［ 对用 Ｂ （ ） ｉｂ ． ｏＡ ｒ ｓｒａ ａ ５ 〕 ａ ２ 剂 Ｎ Ｏ Ｏ ， Ｈ ＮＯ ａＨ和三乙胺催化的树脂作比较， 指出催化剂中 子 量、 凝时间、 质 胶 树脂Ｐ Ｈ值、 非挥发性固 含量
摘 要： 综述了甲阶酚醛树脂合成研究方面取得的 进展， 分析了 酚醛合成时的化学计量比（／ ） １ ３０ ＦＰ在 ． ．时 ０ 对反应的 影响（ 催化剂分别采用了ＮＯ ， Ｈ Ｂ（Ｈ２ 三乙 ａＨ Ｋ ， Ｏ ） Ｏ ａ 、 胺和醋酸锌等） 并比 各种催化剂的反应机 ， 较了
理，同时还从反应温度等方面介绍了反应条件对合成的影响。
Ｌ Ｈ ｇＯ ）则 认为 变了 取 ｉ 和Ｍ（Ｈ： 被 是改 酚的 代方 Ｏ
式， 使用 Ｌ Ｈ合成的单聚体、二聚体、三聚体的 ｉ Ｏ 浓度在反应后 １ ｈ ０ 都有明显的下降， 表现为低的 残留 量； 而使用 Ｂ（Ｈ ： ａＯ ）作催化剂， 则会提高２ ，
６ 二经甲基酚和 ２ ４ ６ 三经甲基酚的含量。 一 ， 一 ，
聚。
现； 游离酚和游离醛的含量随反应时间的缩短而增 加；缩聚温度控制缩聚时间、反应物消耗速率、产 物的合成， 但最后的预聚物并没有定性的差别。
５ 其 他
与此不同的 是当ＧＡｔｌ Ａ ｒ 等人［采用 ． ｒａ ｂ ｓ ｏ ｉｅ ［ ａ ｅ ７ ］
醋酸锌作催化剂合成甲阶酚醛树脂， 发现甲 醛在苯 酚上的加成几乎全部在邻位进行， 最终的预聚物大
ＮＯ ａＨ作催化剂） 的甲阶酚醛树脂， 使用化学方法 研究其结构和粘弹性质的关系， 通过获得的数据说 明醛酚配比 １３ ．之间合成的酚醒树脂具有 在 ．一１ ４
最高的交联度。
ＧＡｔｌ ｉｂ等人〔采用 ＦＰ Ａｅ ｅ ． ｒａ ｒ ｓ ｏ ａ ３ 〕 ／ 范围在 １ ． ０
时， 游离醛将大于 ８ 酚的消耗率也受 ＦＰ ％； ／ 的影 响， ＦＰ 当 ／ 小于 １ 时， ． ０ 有大量的游离酚存在， 但 ＦＰ ／ 大于２０ 酚几乎全部反应完。由于ＦＰ ．时， ／ 的变化，催化剂的使用量也在变化， 这样加成产物 的 单取代物类型也不同；当ＦＰ ／ 大于 １８ 单 ． 时，
０ ４一０ ８一０ ４ 收稿 日期 ２ ０ １ ５ ， 安徽芜湖人， ９ 工学硕士， 现主要从事新型酚醛树脂及其复合材料的研究。 作者简介 陈精明 （ ７－） 男，
万方数据
热 固 性 树 脂
第 １卷 ９
取代物很快达到比较高的浓度， 但除 ＦＰ为 １０ ／ ． 外， 二、三取代物的浓度则与 ＦＰ无关。另外， ／ 由于 ＦＰ ／ 高，经甲基的浓度高， 利于其与酚环上
Ｍｒ Ｆｒ 。 〔１ ｃ等人 １研究在游离醛介质中， ａｅｌｅ ｉ ｏｎ － ０
经甲基自 缩聚反应的动力学和机理，发现取代酚进
万方数据
第６ 期
陈精明等：甲阶酚醛树脂的合成研究进展
·３ ． ３
行自 缩聚反应出现活性差异有以下几个原因：１反 ） 应的基团有 ２ 种，即未取代的对位或邻位的芳环碳 和经甲基上的亚甲基碳；２基团的性能、在芳环上 ） 的位置的影响是显著的； ） ３各种酚的电离常数的差 异。电离常数随酚的取代增多而增大， 从而易形成 酚盐。芳环上加成的经甲基越多，缩聚的活性越 大， 所以高活性的取代物在缩聚的时候都会反应 掉，由此形成二聚物， 而且未取代的、 低活性的二 聚物生成的比较少，因此合成酚醛预聚物时初始的 单聚物的活性非常重要。另外测定各种（ 取代） 酚的 活性大小为： 酚 ＜ ， 二经甲基酚 ＜ 一 一 ２ ４ ２ 经甲 基酚 ＜ 一 ４ 经 甲基酚 ＜ ６ 二羚甲基酚 ２ 一 ， ２ ６ 二经甲基酚在反应时会迅速消耗，而 ， 一 ２ ４ 二经甲基酚会积累下来。这样， ， 一 在加成反应 时，酚的消耗速度会在取代酚形成后下降。因此在 合成甲阶酚醛树脂时， 操作条件应该利于酚的快速
０４ １ 第 １ 卷第 ６ ９ 期 ２０ 年 １ 月
Ｖｏ． ｌ１ ９ Ｎｏ ６ ．
Ｎｏ ． ０ ｖ ２ ４ ０
热 固 性 树 脂 Ｔ ｅ ｏ ｔ Ｒｓ ｈｒ ｓ ｔ ｅｎ ｍ ｅ吨 ｉ
·３ １
甲阶酚醛树脂的合成研究进展
陈精明， 敖文亮，吴晓卫，朱文元
（ 常州天马集团有限公司， 江苏 常州 ２３０） １ ２ ０
合成的酚醛树脂具有最高的交联度。当 ＦＰ大于 ／ １８ 取代物很快达到比较高的浓度；ＦＰ ．时， ／ 大于 １０ ．时，二、三取代物的浓度则与 ＦＰ无关。另 ／ 外， 酚环上的亚甲基键或醚键随 ＦＰ的增加而增 ／
加， ／ 为２ 时（ 定ｐ 当ＦＰ ． 为恒 Ｈ值， 剂用量 ６ 催化
少） 聚合能力会下降。 ， ２合成用催化剂从利于对位加成的角度排序如 ）
对位和对 一 对位次甲基桥，而邻 一 邻位的则没有发
众多 ， 〕 研究〔 ，均表明， １５ ２ 在甲阶酚醛树脂的 预
聚物中，由次甲基桥联接而成二酚基甲烷，绝大部 分都是对一 对位连接， 少量邻一 对位连接出现， 没
有发现对一对位次甲 基桥。 这是因为［对位上经 ［ ５ １
甲基的缩聚不受酚经基和节醇之间的空间和化学的 影响，而邻位上的取代基则容易与对位的经甲基缩
关键词：甲阶酚醛树脂； ｍ甲基； 化学计量比（／ ） 次甲 ＦＰ ； 基桥 中图分类号： Ｑ２． 文献标识码： Ｔ ３３１ Ａ 文章编号：１ ２ ７３（ ０） 一 ０１ ０ ０ 一 ４２２ ４０ ０３ 一 ４ ０ ０ ６
１ 前
言
醛在苯酚的邻位和对位进行加成反应， 如图 １ 所
酚醛树脂是最早人工合成的树脂， 其耐热性 好、机械强度高、阻燃性能好、电绝缘性好，耐高 温蠕变性优良、价格低廉。但需要在高温高压下才 能固化成型， 使用条件受到限制。随着对新型酚醛 树脂及其复合材料研究的深人， 在安全要求日 益提 高的今天，酚醛树脂由于阻燃、低烟的特点，比环
ＧＡｔｌ Ａ ｒ ｉｂ 等人９ ． ｏ ｅ。 〔使用液相色谱和 ｓｒａ ａ ］
Ｎ Ｒ Ｍ 技术研究了缩聚温度对酚醛预聚物合成的影
响， 三乙 催化 Ｐ 为８ ＦＰ ． 反 用 胺作 剂， Ｈ ， 为１ ， ／ ８
应温度分别为 ６ ０℃、８ ０℃、９ ５℃、９ 一１２℃ ８ ０ （ 回流） 条件下合成了４ 种甲阶酚醛树脂。发现随着 缩聚温度的提高，反应物消耗速率和初始加成产物 生成率增加；在回流温度下合成的预聚物的邻位加 成高于其他温度下的； 种预聚物中检测到了邻 － ４
Ｐ 值的 Ｈ 影响。 结果表明： 催化剂的量增大， 反应
物的消耗率和产物的生成率都加快、反应时间缩
短、 合 提高。 聚 度 但在所研究的Ｐ Ｈ范围内 （． ７ ０ ８ ６ 部分用ＮＯ ３ ａＨ调节） Ｐ ， Ｈ值对最终预聚 （Ｈ ２ Ｍ （ Ｈ Ｃ （ Ｈ ＮＯ ， Ｈ ０ ） ａ Ｏ ） ａＨ Ｋ ， 一 ． ， １ Ｏ ） ｇ ２ ， ２ ， Ｏ
２ 酚醛的化学计ｆ比（／ ） ＦＰ对反应的影响
合成甲阶酚醛树脂的 ＦＰ ／ 必须大于 １ Ｌ Ｂ ， ． ．
一 ．， ２６ 三乙胺作催化剂进行合成。结果表明预聚 物中 游离醛的含量取决于反应物中醛的浓度，当
ＦＰ １０时，几乎没有游离醛，而 ＦＰ为 ２６ ／为 ． ／ ．
Ｍ ｅ 等人［通过合成６ ａ ｒｉ ２ ｎｄ ｆ ｌ 种不同ＦＰ１ 一 ．； ／（． ２５ ２
部分是邻一 邻位或邻 一 对位次甲基桥， 没有发现对 一 对位次甲基桥的存在。出现这种现象的原因是苯 酚的对位上加成的经甲基非常少，即对位经甲基的 含量很低，因此在缩聚时的活性较低， 所以预聚物 中二苯化物含量很少， 聚合度很低。 不仅催化剂的类型对反应有影响， 催化剂的使 用量也能影响预聚物合成的机理和动力学。Ｇ ．
氧树脂、不饱和聚醋树脂更具有竞争性。 甲阶酚醛树脂的合成反应分 ２ 个阶段， 一是甲
示‘ 二 酚 ［ 是 环上活 ； ］ 泼氢与９甲 基或９甲 基之间 缩
聚而脱水。这里涉及邻位、对位经甲基的活性大小， 因 此反应机理复杂。 影响反应的因素有：酚醛的化 学计量比（／） 催化剂类型和浓度、 ＦＰ、 反应温度、 反 应时间。酚醛树脂的合成条件、树脂的分子结构和 力学性能之间有密切的关系，因此对这些因素的研 究有重要的意义。本文试讨论以甲醛和苯酚为原料， 在碱性条件下合成甲阶酚醛树脂预聚物。
物的结构没有明显的影响。
ＬＯ 、三乙胺、醋酸锌。 ｉＨ 碱性催化剂的性能影响加成反应和缩聚反应的