·科学实验·文章编号:1005-0639(2004)02-0007-04放电等离子烧结工艺制备Ti 2AlC 材料的研究周卫兵,梅炳初,朱教群,洪小林(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,武汉 430070) 摘要:以元素粉钛、铝、碳为原料,采用放电等离子烧结工艺在1100℃的温度下成功地制备了高纯、致密Ti 2AlC 材料。
合成材料的X -射线衍射(XRD )和扫描电镜(SE M )分析的结果表明:多晶体Ti 2AlC 形貌为板状结晶,晶粒大小平均约为20μm ,厚度在3～5μm 。
关键词:放电等离子烧结;制备;Ti 2AlC中图分类号:TB286 文献标识码A收稿日期:2004-01-11基金项目:国家自然科学基金(50172037),教育部博士点基金(2000049702) 新型层状陶瓷材料Ti 2AlC 以其优异性能成为近年来国内外众多材料学者研究的热点[1～8]。
在常温下,它具有金属的性能,有很好的导热性能和导电性能,有较低的Vickers 硬度,像金属一样可进行机械加工,同时又具有陶瓷的性能,高熔点,高热稳定性和良好的抗氧化性能。
但在Ti -Al -C 三元相图中[9],高温下单一Ti 2AlC 相区狭窄,使得制备高纯、致密Ti 2AlC 块体材料非常困难,传统制备方法[2～5]所合成的材料工艺复杂,条件苛刻,成本太高,且合成的产物中很容易含有TiC 或钛铝金属间化合物等杂质相。
从目前的研究现状来看,如果想获得纯净致密的块体Ti 2AlC 材料,解决杂质相存在的问题,则必须在制备工艺方面获得突破性进展。
放电等离子烧结是最近几年从日本发展起来的材料制备新技术[10]。
其主要特点是通过瞬时产生的放电等离子使粉末颗粒均匀发热和表面活化,与材料的传统烧结方法(真空或气氛烧结、热压烧结、热等静压烧结等)相比,其主要优点表现在:(1)可大大缩短烧结时间和降低烧结温度;(2)制备的材料晶粒细小,性能优异。
本研究以Ti /Al /C 元素粉为原料,利用这一新型的烧结技术超快速制备致密、高纯Ti 2AlC 材料。
1 实验方法研究中所用原料的特征是:Ti 粉(99.0%,10.6μm )、Al 粉(99.8%,12.8μm )、C 粉(99.0%,13.2μm )。
其中C 粉为商品活性碳。
按设定的配合比例进行称量后,在塑料混料瓶中混合24h ,再放入直径为20mm 的石墨模具中,在日本Sumitomo 公司的SPS -1050型装置上进行烧结,采用红外温度计测温。
工艺制度是:升温速率为80℃/min ,在设定合成温度下保温8min ,然后在3min 内冷却至600℃以下,Z 轴压力为30MPa 。
每隔30s 记录一次各项参数,包括电压、电流、烧结温度、Z 轴位移、真空室气压Pa 和Z 轴施加的压力。
合成的样品分别用Archimedes 法测定密度,采用转靶X -射线衍射仪分析材料的相组成,用扫描电镜(SE M )结合能谱仪(EDS )观察矿物形貌和颗粒尺寸。
2 结果与讨论2.1 配比对相组成的影响图1为原料配比为n (Ti )∶n (Al )∶n (C )=2∶1∶1在不同温度下烧结试样的X -射线衍射谱。
试样(a )的主晶相为Ti 2AlC 和TiC ,在其X -射线衍射谱上还存在一个属于TiAl 的衍射峰。
试样(b )主晶相仍为Ti 2AlC 和TiC ,TiC 的峰强明显高于(a )样,说明其含量更高。
而试样(c )中的主晶相已变为TiC 。
Ti 2AlC 的峰强已降低很多,说明在1300℃,对合成Ti 2AlC 极为不利,所合成的Ti 2AlC第27卷 第2期2004年4月山东陶瓷SHANDONG CER AMICS Vol .27 No .2Apr .2004图1 在1100～1300℃不同温度下烧结试样的X-射线衍射谱在1300℃以上温度开始分解,分解反应方程为: Ti2AlC※TiC+Al,分解过程生成大量的TiC,同时由于高温下Al的挥发导致材料的孔隙率增加, Pietzka[9]的研究表明,Ti2AlC的稳定性在1625±10℃,而本研究中用SPS制备的Ti2AlC试样的热稳定性大幅降低,Ti2AlC在1300℃时,已开始大量的分解,样品中形成大量的TiC。
研究者认为,其可能的原因是,在放电等离子烧结工艺中,在放电的瞬间,可使试样的局部区域产生很高的温度,该温度要远高于经红外测温仪所测得的温度。
另一方面,放电过程中,颗粒的相交处引发等离子体,使试样中部分成分汽化,导致Ti2AlC的分解,铝挥发而在样品中形成大量的TiC。
文献[4]研究结果表明,所合成材料的纯度与原始配合比中低熔点元素的挥发密切相关,本研究考虑到Al的熔点较低,高温容易挥发,因此在原料配比中特意增加Al的量以补偿Al在高温时的挥发。
图2为原料配比为n(Ti)∶n(Al)∶n(C)=2∶(1 +x)∶1,x分别等于0、0.1、0.2、0.3在1100℃温度下烧结后所得产品的X-射线衍射谱。
当x=0时,即Al掺加按Ti2AlC的化学计量配入,试样(a)的主晶相为Ti2AlC和TiC,在其X-射线衍射谱上只是存在一个属于TiC的衍射峰。
当x=0.1时和0.2时,即在原始组成中比Ti2AlC的化学计量多配入10%和20%的铝。
试样(b)、(c)试样的X 射线衍射谱上只存在Ti2AlC相应的衍射峰,且衍射峰的强度随Al掺量的增加而增强。
当Al掺量增加至x=0.3时,试样(d)中的主晶相为图2 不同原料配比在1100℃烧结试样的X-射线衍射图谱(a)900℃(b)1000℃(c)1100℃(d)1200℃(e)1300℃图3 不同温度下烧结试样的X射线衍射谱Ti2AlC,并出现TiC及TiAl的特征峰,同时,这说明过量的Al的挥发量是有一定的范围,过量的Al 不利于Ti2AlC的生成。
2.2 烧结温度的影响图3为起始成分按化学计量n(Ti)∶n(Al)∶n (c)=2∶1.2∶1在900～1300℃的X-射线图谱。
(a)样为900℃烧结后的试样,其主品相为Ti2AlC 和TiAl及TiC。
反映Ti2AlC在该温度下已开始形成(图谱上在2θ=13°处出现一个Ti2AlC所独有的衍射峰);(b)样为1000℃烧结后的试样,其对应衍射图谱与900℃烧结试样的几近相同。
(c)为1100℃烧结后试样,其主晶相为Ti2AlC,未出现其他相的衍射峰。
说明,在1000℃～1100℃温度区间内,Ti2AlC大量生成,采用该原料组成在1100℃放电等离子烧结8min能得到单相Ti2AlC。
(d)样为1200℃烧结后试样,其主晶相为Ti3AlC2特征衍射峰依然存在,但强度很弱。
(e)样为1300℃时的8山东陶瓷第27卷烧结试样,从其谱线上可以清楚地看到其主晶相为Ti 3AlC 2。
但仍然存在Ti 2AlC 的一个很弱的衍射峰,TiC 的衍射峰也消失。
说明在此温度下,Ti 2AlC 同部分的TiC 反应生成Ti 3AlC 2,即为Ti 2AlC +TiC ※Ti 3AlC 2。
2.3 真空室压力的变化SPS 设备烧结过程中真空系统一直处于工作状态,真空室一直向外排出气体,并且排放效率是一定的,正常烧结过程中样品收缩排出的气体不能引起真空室压力的显著增大,只有烧结过程中突然放出大量气相,又不能立即被排出,才会引起真空室压力出现峰值[11]。
图4显示原料配比为n (Ti )∶n (Al )∶n (C )=2∶1.2∶1在烧结到1300℃时的真空室压力-温度的曲线图。
试样在升温至1000～1100℃真空室压力出现了明显的压力峰值,结合XRD 分析知,此过程发生了2Ti +Al +C ※Ti 2AlC 剧烈的放热反应导致铝的挥发。
图4 温度-真空室压力的关系2.4 合成材料中相的形貌特征图5为不同原料配比在1100℃烧结试样断面的SEM 照片。
图5(a )样中由层、片状以及细小粒状颗粒组成,对选取不同微区A 、B 的电子能谱的结果分析可知,细小颗粒相为TiC ,成堆聚集;发育较好的板状层状颗粒为Ti 2AlC ,但分布不均匀,这是由于在高温下部分铝的挥发和迁移而导致的。
图5(b )、(c )样中板状形貌的Ti 2AlC 晶体更为完善,相的分布很均匀,晶体的厚度明显增加,细小颗粒杂质相TiC 亦消失,且图5(c )样比(b )样发育更完善、均匀。
图5(d )样为Ti 2AlC 相,也是层片状,相的分布不均匀。
SE M 照片所显示的特征与合成材料的X -射线衍射结果相吻合。
图5 不同原料配比烧结试样断面的SE M 照片3 结论采用放电等离子烧结工艺,以元素单质粉为原料,配比组成为n (Ti )∶n (Al )∶n (C )=2∶1.2∶1时,在30MPa 压力、1100℃的温度下成功地制备了高纯、致密Ti 2AlC 材料。
合成的时间短,温度低,具有其他合成方法无法比拟的优势。
Ti 2AlC 形貌为板状结晶,晶粒大小平均约20μm ,厚度在3～5μm ,密度为4.10g /c m 3,和理论密度4.11g /cm 3接近。
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