环状单体 3 4 5 6 7 8 9以上
环醚
><
环缩醛
聚合反应类型 正离子聚合 正离子聚合
环酯
正离子、负离子、配位
环酰胺
负离子聚合
环硫 环亚胺
>< >< >< ><
正、负离子、配位聚合
正离子聚合
环硅氧烷
CH3
H3C
O
Si
H3C O
Si CH3 O Si CH3
Si O CH3 H3C CH3
有机磷氮烯
环烷烃开环聚合自由焓变
3
4
5
6
-113.0 -105.0 -21.2 2.9
7 -21.8
8 -34.8
聚合能力：
环张力
╳ 取代基位阻
键角张力 构象张力 准竖向氢原子间斥力
键角张力
四价碳原子： 正四面体，键角109o28'
环数 3 4 5 6
7－12 > 15
构象 平面 蝴蝶构象，二个平面夹角20o “扭曲构象”或“袋”式构象 椅式构象，键角111.05o 船－椅式构象 环张力消失
重点内容： 从热力学和动力学角度，分析环状单体开环聚合能力
合物的聚合反应。
2、开环聚合能力 （1）热力学分析
G H T S
a. 自由能变
环烷烃开环聚合自由能变
环数
3Байду номын сангаас
4
5
6
ΔG,kJ/mol -92.5 -90.0 -9.2
5.9
7 -16.3
8 -34.3
聚合能力：
╳
结论：
3, 4 >> 5,711 > 6,12以上
b.开环推动力
焓变
环数 ΔH,kJ/mol
第八章
简介
开环聚合是从本世纪50年代发展起来的。近30年来对它进行 了大量的研究，找到了多种用于开环聚合的引发剂和催化剂，探 索了各种杂环单体的聚合能力和聚合反应机理，并开发了一些新 的高分子材料。目前已经工业化的产品有聚环氧乙烷、聚环氧丙 烷、聚四氢呋喃、聚甲醛、聚己内酰胺等。
1、定义 环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环形成线形聚
Cl Cl
P NN
Cl P P Cl
Cl N
Cl
CH3 Si O n CH3
元素有机高分子
Cl NP n
Cl
无机高分子
3、聚合机理和特征 （1）从反应历程上看，有明显连锁聚合特征 （2）从聚合物相对分子质量和转化率关系上看， 有明显的逐步聚合特征 相对分子质量增加缓慢 单体聚合能力低 很多开环聚合有活性聚合的特征
熵变
环烷烃开环聚合自由熵变
环数
3
4
5
6
7
8
ΔH,kJ/mol -69.5 -55.3 -42.7 -10.5 -15.9 -3.3
聚合能力：
• 熵变受构象影响 • 环小，构象数少； 环大，构象数多 • 从单体到聚合物熵值变小 • 熵变不利于开环聚合
（2）动力学分析
环烷烃不易实现开环聚合（环丙烷及其衍生物除外） 含杂原子的环状单体容易聚合 原因、开环反应机理