3.3天然气转化合成甲醇
3.3.1概述
1.性质：
易挥发、易燃、有乙醇香味；
与水、乙醚、苯、酮以及大多数有机溶剂可按各种比例混溶，但不与水形成共聚
物；
能溶解多种树脂，但不能溶解脂肪；
有剧毒，空气中允许浓度为0.05mg/L, 爆炸极限为 6.036.5%。

碳一化学工业：
分子中含有一个碳原子的化合物（如 CO、CO2、CH4 、CH2O 、CH3OH 、HCOOH 、
HCN 及其衍生体系）为原料，以有机合成化学和催化化学为手段制造有机化工产品的化学
工业的总称。

用途：化工原料、燃料、溶剂、防冻剂等。

（1）燃料
①直接作燃料②甲醇－汽油混合燃料③ 合成MTBE，提高汽油辛烷值
（2）甲醇蛋白
经生化反应，生成单细胞蛋白
（3）甲醇化学
乙烯、碳酸二甲酯（DMC)、甲酸、甲酸甲酯
3.甲醇的工业生产方法
早期（ 1661 年）用木材或木质素干馏法一氯甲烷水解法甲烷部分氧化法化学合成法1923 年， BASF 公司实现工业化生产，高压法（T>380 ℃， P=30MPa ）
1966 年， ICI ，低压法（ 5MPa）
1972 年， ICI ，中压法（ 10MPa）总生产能力4000 万吨
1971 年， Lurgi ，低压法
产量和消耗仅次于乙烯、丙烯、苯。

4.原料路线
20 世纪 50 年代前，以煤和焦炭采用固定床气化法生产的水煤气为原料；
50 年代以来 ~至今，以天然气蒸汽转化法生产的合成气为原料；
60年代后，重油部分氧化法有很大发展；
将来，煤的间接液化制甲醇技术将会占重要地位。

天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及CO 的废气国外：天然气80％
10％
重油、渣油
石脑油 5％
煤2％
国内：以煤、重油为主
这些副反应的产物还可以进一步发生脱
水、缩水、酰化或酮化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等副产物。

当催化剂中含有碱性化合物时，这些化合物生成更快。

副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量和催化剂的寿命。

特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应，不利于操作控制，而且生成的甲烷不能随产品冷凝，存在于循环系统中更不利于主反应的化学平衡和反应
速率。

③ 空速：
低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力
高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。

ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1
CuO-ZnO-Al2O3 ： 10000h-1
④ 原料气组成
a.氢气过量H2/CO＝ 2.2～3.0
①抑制 Fe(CO)5 在催化剂表面沉积而造成的失活
②导热
③ 加快反应速度
b.适量的 CO2 （～ 5%）
降低热点温度，抑制二甲醚生成。

c.惰性气体CH4、 Ar
PCO、 PH2 ↓，使 x↓。

3.3.6反应器
（1）设计要求
a.维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。

避免催化剂烧结，关键是
移走反应热，避免飞温。

b.使反应器的生产能力尽可能大
c.结构简单，便于装卸
（2）反应器类型
根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式
根据冷却方式：直接冷却－激冷式
间接冷却－列管式
a. 冷激式绝热反应器（ICI 、 MGC ）
优点：简单、空筒、装卸方便,生产能力大
缺点：床层轴向温差大,出口浓度低 ,合成效率低
特点：
优点：①合成反应几乎是在等温
条件下进行，副反应少，粗甲醇
杂质少；②催化剂床层温度易
控制，床层的温差较小，操作平
稳；③出口甲醇浓度较ICI 高，
总循环气量比ICI 几乎少一半；
缺点：①材质与制造要比较高，
结构复杂，制造困难，维护成本
高；②列管占用了反应器大量
的空间，催化剂的装填量仅占反
应器的 30%；③因用副产蒸汽从
催化剂床层移热，受蒸汽压力限
制，在催化剂寿命后期难以提高
反应温度；④限于列管长度，
扩大生产时，只能增加列管数
量，扩大反应器的尺寸，生产操
作弹性小。

特点：
①浆态床反应器结构简单，溶剂热容较大，合成气与催化剂混合更充分；②反应热容易
移出，对强放热反应容易实现等温操作，催化剂活性稳定；③与固定床相比浆态床的
CO 转化率较高，而合成气的 H2/CO 比较低，有利于含
富CO 的煤基合成气作原料。

④缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多。

1．原料气的制备
合成甲醇，首先是制备原料气－合成气。

甲醇合成气要求（H2－ CO2） / （CO+CO2 ） =2.1 左右。

合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好。

另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。

为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；
反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2 形式）。

2．净化
净化有两个方面：
一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。

原料气中硫的含量即使降至 1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。

经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。

二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成
的比例要求，其方法有两种。

（1）变换
如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部
分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，反应如下：
这样增加了有效组分氢气，提高了系统中氢能的利用效
率。

若造成 CO2 多余，也比较容易脱除。

（2）脱碳
如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可
以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。

脱碳方法一般采用溶液
吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。

3．压缩
通过往复式或透平式压缩机，将净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力的高低主要视催化剂的性能而定。

4．合成
根据不同的催化剂，在不同的压力下，温度为240～ 270℃或 360～ 400℃，通过催化剂进行合成反应，生成甲醇。

产品是以甲醇为主和水以及多种有机杂质混合的溶液，即粗甲醇。

5．蒸馏
粗甲醇通过蒸馏方法清除其中的有机杂质和水，制得符合一定质量标准的较纯的甲醇，
称精甲醇。

同时，可获得少量副产物。

（二）工艺流程
工业上合成甲醇工艺流程主要有高压法和中、低压法。

1．高压法合成甲醇的工艺流程
高压法工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在高温高压下合成甲醇的流程。

2．低压法合成甲醇工艺流程
低压工艺流程是指采用低温、低压和高活性铜基催化剂，在 5MPa 左右压力下，由合成气合成甲醇的工艺流程。

以 ICI 低压法甲醇合成的工艺流程为例，介绍合成甲醇的工艺。

合成甲醇的研究新进展
低温液相合成甲醇
⑴现在合成甲醇三大缺点：
①单程转化率低，不得不使用多次循环。

（受反应温度下热力学平衡的限制，产物甲醇含量＜7%）
② ICI 等方法原料气要求含5%的 CO2，产生杂质水。

③ICI 等方法合成气净化成本高。

⑵低温液相合成甲醇
①催化剂体系
活性更高的过渡金属络合催化剂(镍系、铜系等)反应温度低（一般不超过200℃）
②催化反应工艺特点
优点：
单程转化率高（＞90%）不需要循环；
粗产品不生成水和高级醇及羰基化合物；
使用浆态床可使用n(H2)/n （co）比值低的合成气（1~1.7）；
缺点：
由于反应温度低，反应热不易回收利用；
CO2 和 H2O 容易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻，不能含有CO2 和 H2O 。

思考题
1.高低压合成甲醇的比较。

2.根据热力学分析，合成甲醇应在低温（﹤100℃， Kf 值大）和高压下（﹥30MPa，推动力大）更为有利，工业上为什么不采用此工艺条件？。