612 nm , 对应于 Pr 的 D2 → H4 特征发射 。 图 3同
3+ 1 3
时示出了水热样品在 900 ℃ 煅烧 1 h后样品的余辉 光谱图 。 由图中可知 , 煅烧后 , 荧光光谱的形状和 峰位基本不变 , 说明发射波长几乎不受煅烧温度 的影响 , 但相对发光强度却在煅烧后升高 。 这可能 是由于对 CaTiO3 基质来讲 , 煅烧有利于半径相近 的 Pr 取代 Ca , 增加发光中心的数量 , 但并不 改变 Pr 在晶体场中的能级结构 , 因而不会影响
Pr 发射光谱的形状和峰位 , 并延长了余辉时间 。
3+ 3+ 3+ 2+
图 3 是 200 ℃ 反应 6 h得到的 CaTiO3 : Pr的荧
采用 H itachi F 2 4500 荧光光谱仪在 CaTiO3 : Pr最大 激发波长 330 nm 和发射波长 612 nm 下扫描 Phos2
phorescence得到余辉光谱 , 见图 3 中插图 。 由图 3
基金项目 : 国家自然科学基金项目 ( 30670523) 和广东省自然科学基金团队项目 ( 05200555) 资助 作者简介 : 王 荣 ( 1984 - ) , 女 , 硕士 3 通讯联系人 ( E - mail: tm jx@ jnu. edu. cn)
350
3+
中 国 稀 土 学 报
试使用 H itachi F 2 4500 荧光光谱仪 (光源为 150 W 氙灯 ) 。 样品的微观形貌测试使用 LEO1530 型扫描 电子显微镜 。 试验所用 Pr6 O11 (纯度 99. 95% ) 为珠 江冶炼厂产品 , 其他试剂均为国产分析纯试剂 。
1 实 验
将 CaCl2 溶于去离子水 , TiCl4 溶于 0. 3 mol ・ L
[ 2, 3 ] 3+
移取上述氯化钙 、 四氯化钛溶液 、 硝酸铝溶液 ( x 从 0 ～20mol% ) 和氯化镨溶液混合均匀 , 然后缓慢 加入 30 m l的氢氧化钠溶液 , 混合均匀后置于容积 为 50 m l的内衬四氟乙烯的高压反应釜内 , 保持溶 液总体积不超过 40 m l, 密闭后放入 DGG2 9023A 型 电热恒温鼓风干燥箱 , 升温反应一定时间 。 反应完 成后 , 将所得沉淀物进行过滤 、 洗涤 , 60 ℃ 真空干 燥 , 即得水热样品 。 水热样品进一步在马弗炉中一 定温度下煅烧得到煅烧后的产品 。 样品的 X 射线 粉末衍射 ( XRD ) 结构分析用 M SAL 2 XRD2 全自动 α 射线 , λ = 0. 154056 nm , XRD 分析仪 ( Cu 靶 K
3+
352
1999, 137: 38.
中 国 稀 土 学 报
27 卷
[ 9 ] Yin Shengyu, Chen Donghua, Tang W anjun, Peng Yuhua. Synthesis of CaTiO 3 : Pr persistent phosphors by a modified solid 2 state reaction [ J ]. Mater . Sci . Eng . B , 2007, 136: 193. [ 10 ] D iallo P T, Enlouis K J, Boutinaud P, Mahiou R , Cousseins J C. I mp rovement of the op tical perfor mances of Pr3 + in CaTiO 3 [ J ]. J. A lloys . Compd. , 2001, 323 2 324: 218. [ 11 ] Zhang Xiyan, Cheng Guang, M i Xiaoyun, Xiao Zhiyi, J iang W eiwei, Hujingjie. Preparation and long persistence red lum i2 nescence of M 0. 2 Ca0. 8 TiO 3 : Pr3 + (M = Mg2 + , Sr2 + , Ba2 + , Zn2 + ) [ J ]. J. Rare Earths, 2004, 22 ( 1) : 137. [ 12 ] 杨志平 , 郭 智 , 王文杰 , 朱胜超 . Pr3 + 摩尔浓度对 CaT2 iO 3 : Pr3 + 红色长余辉发光材料的影响 [ J ]. 功能材料与器件
3 结 论
采用水热法制备了掺镨的钛酸钙粉末 , 结果表 明 : 直接水热即可得到具有一定余辉的 CaTiO3 : Pr 发光材料 , 在稍高温度煅烧后长余辉性能显著提 高 , 同时煅烧后产品的粒度变化不大 , 并具有极好 的分散性 , 添加 A l 后可适当提高初始亮度 , 延长 余辉时间 , 甚至比高温固相法的样品都有明显的 提高 。 参考文献 :
[ 1 ] D illi P T, Boutinaud P, Mahiou R J C Cousseins . Red lum ines2 cence in Pr3 + 2doped calcium titanates [ J ]. Phys . Status Solidi ( a) , 1997, 160 ( 1) : 255. [ 2 ] 张华京 , 廉世勋 , 吴振国 , 李承志 ,毛向辉 , 马 铭 , 刘莲英 . CaTiO 3 : Pr3 + 的合成及发光性质 [ J ]. 稀有金属与硬质合金 ,
关键词 : 水热法 ; CaTiO3 : Pr, A l; 长余辉发光体 ; 稀土 中图分类号 : O614. 33; O482. 3 文献标识码 : A 文章编号 : 1000 - 4343 (2009) 03 - 0349 - 04
1997 年 D iallo 等
[1]
首次报道了 CaTiO3 : Pr 的
3+
杂量为 0. 1%时余辉时间最好 , 0. 2%时初始亮度
2. 3 制备条件对样品发光性能的影响
根据样品发光性能的变化对水热反应时间和
图 3 CaTiO3 : Pr煅烧前后的荧光光谱图以及余辉光谱图
(插图 ) Fig . 3 Fluorescence and afterglow spectra ( inset ) CaTiO3 : Pr (1) Unsintered; (2) Sintering at 900 ℃ of
X 射 线 管 压 36 kV , 管 流 20 mA , 扫 描 速 度
- 1 ) 8 (° ・ m in )进行 ; 荧光性能测试和长余辉性能测
需要在很高的温度下进行长时
间反应 , 并且合成后的 CaTiO3 呈很硬的块状体 , 必须进一步破碎 、 研磨才能得到最终所需尺寸的 粉体 。 为了克服这些缺点 , 人们对其他一些低温合 成方法进行了研究 , 如溶胶 2 凝胶法 凝胶网格沉淀法
的 Ca 离子 , 易造成 Ca 离子空位与氧空位等缺 陷 , 这些缺陷会增加非辐射跃迁几率 , 降低 Pr 的
3+
2+
2+
图 6 样品的余辉衰减曲线
Fig . 6 Decay curves of samp les (1) CaTi O3 : 0. 002Pr; ( 2 ) CaTiO3 : 0. 002Pr, 0. 1A l; ( 3 ) CaTiO3 : 0. 002Pr, 1200 ℃ sintered for 2 h by solid2state reac2 tion; ( 4 ) CaTiO3 : 0. 002Pr, 0. 1A l , 900 ℃ sintered for 1 h
[6] [4]
、 燃烧法
[5]
,
, 共沉淀法
[7]
等 , 用这些方法可
以在温度较低的条件下煅烧合成 CaTiO3 粉体 。 本 文不需经过煅烧 , 直接水热就可以得到具有一定 余辉性能的 CaTiO3 粉体 , 在稍高温度煅烧后长余 辉性能显著提高 , 同时煅烧后产品的粒度不发生 变化 , 并具有极好的分散性 。
3+ CaTi1 - x O3 : Pr, A lx ( Pr : 0. 2mol% ) 的配比 , 分别
红色长余辉特性 。 作为一种新型的红色长余辉材 料体系 , 近年来对稀土激活的碱土钛酸盐系列长 余辉材料的研究非常活跃 。Pr 激活的 CaTiO3 红 色发光材料 , 发光颜色纯正 , 同时基质本身化学性 能稳定 , 有良好的耐候性 , 引起了广泛的注意 。 传 统的高温固相法
( 300 ～1000 ℃)下煅烧了一定的时间 , 测定样品的
发光效率 。 本文通过添加 A l 取代四价 Ti 离子 来解决这一问题
3+ [ 13 ]
。 如图 6 ( 1 ) 和 ( 2 ) 所示 , 相对
3+ 3+
未添加 A l 的样品 , 添加 A l 的样品其初始亮度 和余辉时间都有一定程度的改善 。 同时 A l 的添 加量对样品的余辉性能也有很大的影响 , 在 A l
3+
的添加量为 10%时可以得到最好的余辉性能 。 文
3+ 献 [ 14 ]所报道的最佳 A l 添加量为 8%～15% (摩
荧光 , 结果如图 5 所示 。 结果表明 , 在较低的温度 下煅烧可以显著地提高样品的发光性能 , 但煅烧 温度过高 , CaTiO3 : Pr的发光强度反而下降 。 最佳 煅烧条件是 900 ℃ 煅烧 1 h。
2. 2 发光性质
3+ 2+
光光谱图及余辉光谱图 , 其激发主峰在 330 nm 处 左右 , 是一较强的峰 , 对应于 O ( 2p ) →Ti ( 3d )间的 电荷传输跃迁 , 是主要的激发途径 。 发射光谱同许 多文献 [ 9 ～11 ]报道一致 , 发射光谱产生于激活剂 离子内部的电子跃迁 , 所以为一窄带谱 , 峰值位于