中试过程中新型催化剂的研发
在小试、模试技术的基础上，研究了催化剂结构与性能的 内在联系，筛选出了具有更高选择性、转化率、寿命、且符合 工业生产要求的三种新型催化剂，催化性能显著提高，达到了 优异的技术指标：
CO脱氢催化剂： 效率更高，降低了飞温的危险性。 CO羰基合成催化剂：有效地降低了催化剂中贵金属的负载量。 草酸酯加氢的催化剂： 乙二醇的选择性从80% 提高到≥ 90%。
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煤制乙二醇技术进展
•物构所煤制乙二醇技术的研发历程（VI）
• 自八十年代起，物构所研究人员在煤制乙二醇技术的研究过程中获 得一系列专利技术成果和技术秘密：
“气相催化合成草酸酯连续工艺”，专利号：90101447.8； “一种回收、分离、提纯一氧化碳气体的新方法”，专利号： 98108604.7； “草酸酯合成催化剂”，专利号：95116136.9； “一氧化碳催化偶联合成草酸”, 专利号：851016162; “一种合成草酸酯用的NO气体的生产方法”, 专利号： ZL200510107783.4
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煤制乙二醇技术进展
•氨氧化和酯化装置 •合成反应区
•加氢反应区 •乙二醇精馏区
•甲醇精馏循环区 •脱氢反应区 •恩德炉 •变压吸附装置 •煤堆场
•制氧工作区 •气体储罐区 •乙二醇成品区
•20万吨级煤制乙二醇工业示范装置设计示意图
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煤制乙二醇技术进展
技术特点和创新性
• 在万吨级煤制乙二醇工业装置上使用改进的合成催化
剂，贵金属负载量显著降低。
•时空产率500g
•时空产率 750g
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•中试羰基合成催化剂贵金 属负载量1.8％
•万吨级羰基合成催化剂贵 金属负载量1.5％
煤制乙二醇技术进展
•草酸酯催化加氢催化剂的研究
•草酸二甲酯加氢反应：
•(COOCH3)2+4H2 (CH2OH)2+2CH3OH
•载体（负载量 1.5% ） •载体I •载体II •载体III •载体IV •载体V •载体VI
•反应管加热温 度 •90
•105 •95 •85 •105 •90
•催化剂床层温 度
•155 •138 •150 •150 •145 •165
•DMO时空收率 •（g） •1050 •950 •970 •950 •800 •900
•脱氢净化催化剂
•H2
•CO
•H2 •CO
•工业CO含有1.5%氢气
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•净化后，氢气≤100 ppm
煤制乙二醇技术进展
•工业CO脱氢净化催化剂的研究
• 优化改进脱氢催化剂的制备条件后，催化剂性 能得到显著提高。
空速
2000h-1
4000h-1
反应温度 •中试脱氢催化（剂℃）
中试脱氢催化剂
•纯 草
精
•煤
分
离
酸 酯
馏
•乙二醇
•H2
•（聚酯级）
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煤制乙二醇技术进展
主要工艺步骤： 五反应 + 二处理
➢ 氨与空气在氨氧化炉内高温氧化得到NxOy。 ➢ NxOy与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯。 ➢ 工业CO原料气体的催化脱氢净化。 ➢ 亚硝酸甲酯与CO氧化偶联生成草酸二甲酯。 ➢ 草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇。 ➢ 乙二醇混合物的精馏。 ➢ 尾气循环使用和消除污染排放。
煤制乙二醇技术进展
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2020/11/21
煤制乙二醇技术进展
报告内容
研发历程 煤制乙二醇成套工艺技术流程 催化剂技术及规模化生产 社会、经济效益及国内外影响 产业化推广情况
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煤制乙二醇技术进展
•国内外同类技术未能实现工业化的原因：
1）核心催化剂技术 2）工业CO深度脱氢净化等系列关键技术 3）技术集成
•模 试 •1991-1995
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•1991-1993：八五攻关，200毫升模试； •1994.1 ： 国 家 计 委 鉴 定 ， 国 际 先 进 水 平 ； •1995.12：中科院验收。
煤制乙二醇技术进展
物构所煤制乙二醇技术的研发历程（II）
•中试努力 •1995-2004
•中试失败; • 原因：技术成熟度；在经费投入、 成果归属、合作形式、保密等存在诸多 分歧；相当工程化能力的合作伙伴？
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煤制乙二醇技术进展
•CO催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究
• 开展催化剂的微结构分析，考察活性组分在载体上的微观 结构和粒度分布情况，指导在合成工作中进一步提高了催化剂性 能，降低贵金属用量。
•使用前
•使用后
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•合成催化剂使用前后的TEM照片
煤制乙二醇技术进展
•CO催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究
•设计 •工程技术
•场地
中
•江苏丹化集团有限责任公司
试
•资金
•上海金煤化工新技术有限公司
•支持
• 2005年6月，三家单位确立合作关系，签订中试合同，先建成了 300t/a草酸酯、100t/a乙二醇的中试装置，2007年，在中试成功的基础上， 建成了万吨级工业试验装置。工业性试验得到中科院重要方向性项目 “新能源用纳米催化材料研究”的支持。
145
万吨级脱氢催化剂 133
氢气含量 （ppm）
89
62
氧气含量 反应温度 氢气含量 （ppm） •万吨（级℃脱）氢催化（剂ppm）
844
175
44
756
158
24
氧气含量 （ppm）
1012
1008
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煤制乙二醇技术进展
•CO催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究
• CO催化氧化偶联反应是煤制乙二醇技术路线中实现C原子转化的 核心步骤，其反应物之一亚硝酸甲酯可由产物中的NO经氧化酯化循环 使用。
•工业化实施 •2004-2009
•2004：成立新攻关组； •2006：完成百吨级中试； •2008：完成万吨级工业性试验； •2009：20万吨级工业示范成功开车。
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煤制乙二醇技术进展
•物构所煤制乙二醇技术的研发历程（III）
•小试技术 •催化剂
•联 合
•中国科学院福建物质结构研究所
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煤制乙二醇技术进展
报告内容
研发历程 煤制乙二醇成套工艺技术流程 催化剂技术及规模化生产 社会、经济效益及国内外影响 产业化推广情况
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煤制乙二醇技术进展
工艺流程图示：
• •
•
•脱 氢 •催化剂
•CO
•羰基合成 •催化剂
•加 氢 •催化剂
•乙二醇
变
压
•CO
•造 气
吸 附
• 118
62
反应特点：
➢催化剂种类多：Cu/SiO2 、Cu-Cr、其他多金属催化剂。 ➢反应复杂，副产物多：乙醇、乙二醇甲醚、碳酸二甲酯、1,2丁二醇、 1,4丁二醇、丁内酯、丙二醇等。
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煤制乙二醇技术进展
•草酸酯催化加氢催化剂的研究
• 新攻关组通过改进原料配比，控制煅烧过程，制备得 到颗粒均匀的新型催化剂。
％。 ➢ 研究开发出独特的消除排放气体氮氧化物污染的工艺技术，排
放反应尾气达到国家环保规定允许排放标准（≤200ppm）。
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煤制乙二醇技术进展
报告内容
研发历程 煤制乙二醇成套工艺技术流程 催化剂技术及规模化生产 成果的社会、经济效益及国内外影响 产业化推广情况
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煤制乙二醇技术进展
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煤制乙二醇技术进展
•物构所煤制乙二醇技术的研发历程（VII）
•中试 前
•系列专利技术成果 •催化剂技术
•模试技术成果
•改进的催化剂技术 •中试过程中 •催化剂规模化
•生产技术
•知识产权的形成
•万吨级 •煤制乙二醇
•成套技术
•中试后
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•百吨级 •中试成套工艺技术
•联合企业
•CO催化偶联合成草酸酯的反应原理： •2RONO+2CO(COOR)2+2NO •2NO+1/2O2 N2O3 •N2O3 +2ROH 2RONO+H2O •2ROH+2CO+1/2O2 (COOR)2+H2O
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煤制乙二醇技术进展
•CO催化氧化偶联合成草酸酯催化剂的研究
• 2004年后煤制乙二醇技术新攻关组对合成催化剂进行了进一步研 究改进，研发了高效的CO合成草酸二甲酯催化剂技术。
➢ 采用氨氧化技术制备NO，补充系统中NO的损失。 ➢ 实现了工业CO气体中H2的选择氧化消除。 ➢ 合成草酸酯催化反应技术达到国内外的先进水平，催化剂活性
≥750g/l.hr，草酸酯选择性≥98%。 ➢ 独特的氮氧化物氧化酯化技术。 ➢ 草酸酯加氢制备乙二醇反应的转化率≥98％，乙二醇选择性≥90
•乙醇 •3.580 •0.70
•乙二醇 •甲醚 •6.238
•1.21 •1.53
•碳酸 •二甲酯 •8.530
• 福建物构所经过近30年的持续技术攻关，解 决了以上3个关键技术，联合企业的工程化力量， 成功实现了煤制乙二醇技术的工业化。
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煤制乙二醇技术进展
物构所煤制乙二醇技术的研发历程（I）
•基础研究 •1982-1991
•特色：全部采用工业原料；
•技术：三种催化剂技术和秘密；
•
形成初步工艺。
煤制乙二醇技术进展
•物构所煤制乙二醇技术的研发历程（VIII）