5.1.2 合成气的应用
生产工业化的一些主要产品
合成气应用新途径（p154）
乙烯或其他烃类 化工产品 化工产品 甲醇 化工产品
合成气
合成氨
氨用于制备氮肥，也是重要的化工原料，是目前世界产量 最大的化工产品之一。
F. Haber C. Bosch
N2+3H2
2NH3 (可逆反应) H2和N2的粗原料气
镍催化剂 甲烷化
甲烷 (SNG)
费托(Fischer-Tropsch)合成
液体烃燃料
合成气
200~240℃ 2.5MPa 铁催化剂
烃类（SASOL工艺）
nCO+（2n+1）H2==CnH2n+1+nH2O
合成气制乙烯 2CO+4H2==C2H4+2H2O • 处于研究阶段；方向：提高催化剂活性和选择性
中的可燃部分转化为气体的过程。
煤气 有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等 可用作城市煤气、工业燃气、合成气和工业还原气
5.2.1 煤气化过程的工艺原理
煤气化的基本反应
（5-12） （5-13）
（5-14）
（5-15） （5-16） （5-17）
气化生成的混合气称为水煤气，以上反应均为可逆反应， 总过程为强吸热。
C-O2反应速度快105倍 C-H2O较C-CO2快 C-H2最慢 较高压力下 C-H2反应加快，呈1-2 级反应 C-H2O和C-CO2变化 不大，零级反应
×
煤气化反应条件 反应温度： 一般操作温度在1100℃以上，近年来新工艺采用 1500~1600℃，生产强度大大增加
反应压力： 2.5~3.2MPa, CH 含量比常压法高些 4 水蒸气和氧气的比例： C+O2 热量 H2O+C
电石 粗苯精制 制氢 合成氨
乙炔 BDO等 (1,4丁二醇) 氮肥
烯烃
煤炭能源化工 产业线 煤气化 合成气 甲醇 二甲醚 醋酸 间接液化 烯烃 直接液化 汽柴油 传统煤化工 现代煤化工 汽柴油等
什么是煤制合成气？
以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水
蒸汽等为气化剂，在高温条件下，通过化学反应把煤或焦炭
N2
72.3 66.5 65.5 65.4
总压0.1MPa时空气为气化剂的煤气的平衡组成
CO2
10.8 1.6 0.4 0.2
CO
16.9 31.9 34.1 34.4
α=CO/(CO+CO2)
61.0 95.2 98.8 99.4
T CO CO2 ; T>900℃，CO2含量很少，主要是CO
高温有利
压力的影响： 低压有利于生成CO和H2，高压有利于生成CH4
煤气化反应的热力学分析
温度的影响：强吸热，提高温度，有利于煤气化，不利于CH4生成
气化剂
以空气为气化剂 C+O2=CO2 C+1/2O2=CO C+CO2=2CO CO+1/2O2=CO2
温度℃
650 800 900 1000
-406KJ/mol -123KJ/mol +172.6KJ/mol -283.183KJ/mol
合成醋酸 CH3OH+CO==CH3COOH 1960年，BASF公司将甲醇羰基化合成醋酸工业化，70MPa， 醋酸收率90% 1970年，Monsanto公司低压法工业化，碘化物促进的铑配位催 化剂， 180℃, 3~4MPa，醋酸收率99%
合成乙二醇 用途：是合成聚酯树脂、表面活性剂、增塑剂、聚乙二 醇、乙醇胺等的主要原料，可作为防冻剂，用量大。 目前工业生产方法： 乙烯
以水蒸气为气化剂 C+H2O=CO+H2 CO+H2O=CO2+H2 C+2H2=CH4 平衡组成的计算： （1）3个平衡常数关系式 （2）压力 P=PH2+PCO+PCO2+PCH4+PH2O （3）水中的H/O平衡 PH2+2PCH4=PCO+2PCO2 +131.390KJ/mol -41.194KJ/mol -74.898KJ/mol
回收出口高温气显热方式：废热锅炉式，冷激式。
5.3 天然气制合成气
天然气

优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。CH4含量 >90%。

21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。 目前，世界上约有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇 化学品以天然气为原料生产的。

我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为10.5万亿m3。
5.3.1 天然气制合成气的方法
蒸汽转化法（Steam Reforming）
CH 4 H 2O CO 3H 2
成气、氢气和合成氨原料气
H( 298K ) 206kJ / mol
强吸热反应，外供热，技术成熟，广泛应用于生产合
部分氧化法（Partial Oxidation）
CH 4 1 / 2O 2 CO 2H 2 H( 298K ) 35.7kJ / mol
燃烧与制气分阶段进行。将煤 或焦炭加入煤气发生炉，首先 吹入空气使煤完全燃烧生成
CO2并放出热量，使煤层升温，
烟道气放空。待煤层温度达到
1200℃，停止吹风，转换为水
蒸汽，与高温煤层反应，生成 CO和H2等气体。
固定床间歇法（蓄热法）
为保证温度波动不致过大，各阶段经历的时间应尽量缩 短，一般3~4min完成一个循环。
自热进行，无需供热，热效率高 CH H( 298K ) 247kJ / mol 4 CO 2 2CO 2H 2 传统制氧能耗高，N2的影响
●气流床连续式气化制水煤气 第一代气流床：K-T法，由德国Koppers公司开发，是一种常
压、高温（1500~1600℃）下以水蒸气和氧气与煤粉反应的气 化法。 第二代气流床：德士古法，由美国Texaco公司开发
煤粉制成水煤浆, 泵入气化炉，纯氧燃烧，省水蒸汽；
反应温度：2000℃，出口煤气温度1400℃； 反应压力：9.8MPa以下； 水煤浆在炉中停留：5-7秒； 液态排灰，煤转化率97-99%；
★ 优点：制气时不用氧气，不需空分装置。 ★ 缺点：生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量 要求高。
生产过程： 吹 风 阶 段： 吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放
空，1200℃结束。
蒸 汽 吹 净： 置换炉内和出口管中的吹风气，以保证 水煤气质量。 一次上吹制气：燃料层下部温度下降，上部升高。 下 吹 制 气： 使燃料层温度均衡 准备。 空 气 吹 净： 此部分吹风气可以回收。 二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气做
脱除杂质
含碳原料+水蒸气+空气
氨
铁催化剂 500~600℃ 17.5~20MPa
体积H2:N2=3:1的原料气
（400~450℃ 8~15MPa）
合成甲醇(Methanol)* 甲醇可用于制醋酸、醋酐、甲醛、甲酸甲酯、甲基叔丁基醚 （MTBE）、二甲醚、汽油（MTG）、低碳烯烃（MTO）、 芳烃（MTA）等。 CO+2H2=CH3OH 合成气
• 使用钴、铑等过渡金属的羰基配位化合物催化剂
• 120~140℃, 20MPa • 均相反应
合成气与烯烃衍生物羰基化
羰基钴或铑的配位化合物催化剂
合成气+烯烃衍生物
不饱和的醇、醛、酯、醚、缩醛、卤化物和含氮化合物等
羰基化产物
特点：双键参与羰基化反应，官能团不参与反应
合成天比值对温度和煤气组成有影响，由煤气化生产方法确定
5.2.2 煤气化的生产方法及主要设备
煤气化： 强吸热 煤气化过程的分类 ◆按操作方式分: 间歇式（逐渐被淘汰） 大量供热 燃烧煤
连续式
◆按反应器的形式分:固定床 流化床(沸腾床） 气流床 熔融床（中试）
●固定床间歇式气化制水煤气
合成低碳醇 合成气
钾盐改性的铜基催化剂 脱水
C1-C4醇
250℃ 6MPa
低碳烯烃
总结
合成气 NH3
改进的费托合成催化剂
合成气
合成气
乙烯、丙烯
铑络合物－碘化物催化剂
锌、铬系催化剂 高压、380℃
甲醇
3MPa，175℃
醋酸
铜、锌系催化剂
汽油、烯烃、芳烃
中低压、230－270℃
乙二醇 同系化 甲醇 乙醇 合成气 ＋ 丙烯醇
环氧化
环氧乙烷
水合
乙二醇
具有竞争力的合成路线：
甲醇
氧化羰基化
草酸二甲酯
加氢
乙二醇
4CH3OH+O2==(COOCH3)2+2H2O (COOCH3)2+4H2==(CH2OH)2+2CH3OH
烯烃的氢甲酰化产品 烯烃与合成气在过渡金属配位化合物的作用下发生加成反应， 生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。 2CH3CH=CH2+2CO+2H2==CH3CH2CH2CHO+(CH3)2CHCHO 特点
● 固定床连续气化法 由德国鲁奇公司开发——鲁奇法 原 气 化 料：块煤或焦炭 剂：水蒸汽和氧气的混合物
燃料层分层：与间歇法大致相同 特点： ★碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行 ★气化反应至少在600～800℃进行 ★调节H2O/O2的比例，可控制炉中各层温度,并使温度稳定。
★原料为块煤或焦炭，反
调整H2/CO摩尔比
H2/CO≈2.2
铜基催化剂
甲醇
260~270℃ 5~10MPa
甲醇是一种非常重要的中间产品 （MTG、MTO）olefine
经甲醇合成烃类（Mobil工艺）
合成气