• 在高温有催化剂存在的条件下可实现下述反应： • CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) • CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) • 但要完成这一工业过程，必须对可能发生的主要 反应及副反应进行详细研究。主要的副反应有 • CH4(g) = C (s) + 2H2(g) • 2CO(g) = CO2(g) + C(s) • CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g) • 1.2.1 甲烷蒸汽转化反应的热力学分析 • 甲烷蒸汽转化反应包含反应很多，但经物理化学 中判断独立反应数的方法可以得出其独立反应数 为3个。通常选上面前3个反应来讨论就行了。
• 平衡常数 • 两个制气反应的平衡常数为
K0 p1
3 pCO pH 2
pCH 4 pH 2O p
pCO2 pH 2

0 2
(1.2.1)
•
K
0 p2
pCO 混合物的结论，通常 转化过程压力不是太高，用它来计算误差不大。 但要求较高的设计需要计算逸度系数，用逸度代 替上式中的压力才是准确关系。利用热力学原理 可导出平衡常数与温度的关系。
化工工艺学 Chemical engineering technics
化学工程与工艺专业
第一章 合成氨 Synthesis of Ammonia
• 1.1 概述
• 1.2 原料气的制取 • 1.3 原料气的净化 • 1.4 氨的合成
1.1 概述
Introduction
• 空气中含有大量的游离氮，但是只有极少数农作 物才能直接吸收空气中的氮。大多数作物只能吸 收化合态氮来供给生长所需主要养分。固氮是化 学化工研究中既古老又前沿的课题。 • 目前已投入工业生产的主要固氮方法： • 1. 电弧法 2. 氰氨法 3. 合成氨法 • 目前最重要最经济的方法是合成氨法。 首例合成 氨厂是1912年在德国建立的日产30砘合成氨的工 厂。目前先进合成氨厂的规模已达到 1000~1500T/日。
3 lg K 0 2183 / T 0 . 09361 lg T 0 . 632 10 T p2
1.08 10 7 T 2 2.298
平衡组成的计算 设进料中甲烷和蒸汽的量分别为nm，nw，反 应1中甲烷消耗量为x，反应2中CO消耗量为y， 则可得出两平衡常数与各物质量的关系
• 合成氨首先为农业生产提供了充足的肥料，使 农业生产产量大大提高，为人类社会发展和人 口增长作出了巨大贡献。 • 氨除了主要用作化学肥料的原料外，还是生产 染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤 维、石油化工等的重要原料。 • 合成氨发展的三个典型特点： • 1. 生产规模大型化。 1000~1500T/日 • 2. 能量的合理利用。 用过程余热自产蒸汽推动 蒸汽机供动力，基本不用电能。 • 3. 高度自动化。自动操作、自动控制的典型现 代化工厂。
r2 k pCH 4
• 扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响 • 反应主要取决于在催化剂内表面的反应，所以该 反应控制步骤为内表面控制。因此减小粒度增加 内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。
催 化 剂 内 表 面 利 用 率
催化剂粒度
催化剂粒度
反 应 速 率
• 1.2.3 过程析碳处理 • 碳黑生成后主要有以下几点不利：堵塞反应管道 增大压降、使局部区域高温损坏催化剂、增大反 应阻力。从热力学分析，几个析碳反应 • CH4(g) = C (s) + 2H2(g) (3) • 2CO(g) = CO2(g) + C(s) (4) • CO(g) + H2(g) = C(s) + H2O(g) (5) • 只要满足下列条件其中之一就可避免析碳： • m1 Pt / p0 K 0 p3
只需要反应焓变与温度的关系就可根据
0 2 d ln K 0 / dT H /( RT ) p
导出平衡常数与温度的关系。
3 lg K 0 9864 . 57 / T 8 . 3666 lg T 2 . 0814 10 T p1
1.8737 10 7 T 2 13.883
• 目前的主要生产过程： • (1) 制气 用煤或原油、天然气作原料，制备含 氮、氢气的原料气。 • (2) 净化 将原料气中的杂质：CO、CO2、S等 脱除到ppm级。 • (3)压缩和合成 合成氨需要高温、高压，净化后 的合成气原料气必须经过压缩到15~30MPa、 450°Ｃ左右，在催化剂的作用下才能顺利地在 合成塔内反应生成氨。 • 其主要过程如图1.1和图1.2。
3 0 2 ( x y )( 3 x y ) ( p / p ) 0 K p1 (nm x )(nw x y )(n 2 x )2
0 p2
K
y( 3 x y ) ( x y )(nw x y )
• 利用上二式可求出x,y,从而得出各组分的浓度。 影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素 • T K P K 水碳比 x
空气、煤(或天然气)、 蒸汽
造气 脱CO2
除尘 压缩
脱硫
脱除少量 CO和CO2
CO变换
合成
• 图1.1 合成氨的基本过程
氨
1.2 原料气的制取 Production of synthetic gases
• 合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。氢气 的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料 气化和重质烃类转化。其中以天然气为原 料的气态烃类转化过程经济效益最高，因 此本节重点介绍气态烃类蒸汽转化过程。 • 天然气中主要成份为甲烷，还含有乙烷、 丙烷及其他少量烯烃等，其中也有极少量 的S等对催化剂有害的元素。一般以甲烷 为代表来讨论气态烃类蒸汽转化的主要反 应及其控制条件。
图 1.3
• 分析上述影响规律的原因。 • 总之，甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进 行为好。
• 1.2.2 甲烷蒸汽转化反应的动力学分析
• 动力学方程式 • 由于反应过程复杂，目前还没有得出公认的准确的 动力学方程，但大都认为反应近似为一级反应。例 如
r1 k pCH 4 pH 2O 10 pH 2 pH 2O