(表5-12) )
HO H
H
8
O
6
H
5
O
刺槐亭五甲硅醚在四氯化碳中的氢谱
二,B环质子: 环质子:
1,4'-氧取代黄酮类化合物 , 位置比A环质子低场 位置比 环质子低场 分成2',6'和3',5'两组,均为 峰 两组, 分成 和 两组 均为d峰 2',6'较低场 化学位移大 较低场(化学位移大 较低场 化学位移大)
3,3',4'-二氧取代异黄酮,二氢黄酮 醇) , 二氧取代异黄酮, 二氧取代异黄酮 二氢黄酮(醇 6.70~7.10ppm 多重峰 (H-2,'5',6')
4,3',4',5'-三氧代黄酮类 , 三氧代黄酮类 3',4',5'-三羟基时 (对称 三羟基时 对称 对称) 6.5~7.5 H-2'和H-6'合为一单峰 和 合为一单峰 3'或5'-甲基化或苷化 3'或5'-甲基化或苷化 或3',4'- 甲基化或苷化 或4',5'-甲基化或苷化 甲基化或苷化 6.5~7.5 H-2'和H-6'各为一双峰 和 各为一双峰
三甲基硅醚衍生物各类质子的化学位移范围
各类质子的氢谱特征
H HO H
8
一, A环质子
1,5,7-二羟基黄酮类化合物 , - H-6和H-8 和
O
6
OH
O
位置: 位置:δ6.9~5.7 H-6比H-8高场 比 高场 成苷时, 当7-OH成苷时,均向低场位移 成苷时 峰形:各为双峰(相互偶合 相互偶合) 峰形:各为双峰 相互偶合 J ~2.5Hz
黄酮类化合物结构中常见的质子有: 黄酮类化合物结构中常见的质子有:
芳香质子,甲氧基质子,糖质子,糖的端基质子,鼠李糖的甲基质子, 芳香质子,甲氧基质子,糖质子,糖的端基质子,鼠李糖的甲基质子, 二氢黄酮的烷质子,异黄酮等的烯质子等. 二氢黄酮的烷质子,异黄酮等的烯质子等.它们在谱上的位置大概有如下 规律: 规律:
黄酮类化合物的MS裂解 书P207) 裂解(书 黄酮类化合物的 裂解
结构解析举例:
工
工
工
工
�
多数黄酮类化合物苷元在电子轰击质谱(EIMS)中分子离子峰 中分子离子峰 多数黄酮类化合物苷元在电子轰击质谱 (M+)较强,常为基峰,因此不需制成衍生物即可进行测定.但是 较强, 基峰, 较强 常为基峰 因此不需制成衍生物即可进行测定. 黄酮类化合物的苷类如不制成适当衍生物, 黄酮类化合物的苷类如不制成适当衍生物,是很难看到其分子离 子峰.有时即使将其全甲基化或全乙酰化, 子峰.有时即使将其全甲基化或全乙酰化,分子离子峰的强度仍 然很低. 然很低. 黄酮类化合物的苷元除分子离子峰外,在高质量区主要的峰还 黄酮类化合物的苷元除分子离子峰外, 含有甲氧基者), 有M-H,M-CH3(含有甲氧基者 ,M—CO,M—CHO.对鉴定黄 , 含有甲氧基者 , . 酮类化合物最有用的离子是含有完整A环和 环的碎片离子. 环和B环的碎片离子 酮类化合物最有用的离子是含有完整 环和 环的碎片离子.这些 离子分别用A 等来表示. 离子分别用 1,A2……和B1,B2……等来表示.其中有的离子是 和 等来表示 由逆Diels-Alder(RDA)裂解产生的.但查耳酮例外,它的羰基两 裂解产生的. 由逆 裂解产生的 但查耳酮例外, 边直接断裂. 边直接断裂. 黄酮类化合物有下列两种基本的裂解方式.其中裂解方式 相当 黄酮类化合物有下列两种基本的裂解方式.其中裂解方式I相当 裂解. 于RDA裂解. 裂解
三,C环质子 环质子
C环质子的位置和峰形是用 环质子的位置和峰形是用NMR区别结构类型的主要依据 环质子的位置和峰形是用 区别结构类型的主要依据 1,黄酮类: ,黄酮类: H-3 单峰 6.3ppm (注意与 注意与H-6和H-8的区别,书P199) 的区别, 注意与 和 的区别
2,异黄酮类: ,异黄酮类: 低场区 7.6~7.8 ppm单峰 单峰 3,二氢黄酮: ,二氢黄酮: H-2 受两个不等价的 受两个不等价的H-3偶合,(J反=11Hz, J顺=5Hz) 偶合, 偶合 -------- dd 峰 ~5.2ppm H-3a,3b 相互偶合 (J偕=17Hz),且均与H-2偶合 ,且均与 偶合 ---------均dd 峰, 多重叠, ~2.8ppm 多重叠, 均
(表 5-13) )
2'
3'
OR
6' 5'
如芹菜素的Байду номын сангаас谱
2,3',4'-二氧代黄酮及黄酮醇类化合物 , 二氧代黄酮及黄酮醇类化合物 H-5' 6.7~7.1 (d, J=8.5Hz) H-2' 7.2~7.9 (d, J=2.5Hz) 有时重叠, 有时重叠,难以区别 H-6' 7.2~7.9 (dd, J=8.5,2,5Hz) 表 5-14 区别3'-羟-4'-甲氧基与 4'-羟-3-甲氧基 区别 羟 甲氧基与 羟 甲氧基
利用NMR光谱分析黄酮类化合物的结构 利用NMR光谱分析黄酮类化合物的结构 NMR
常用溶剂:
CDCl3 DMSO-d6 - 适用于极性较小的苷元 适用于极性大的黄酮或极性稍小的苷 优点: 优点:溶解性好 -OH信号可见 信号可见 不足:沸点高, 不足:沸点高,样品不易回收 若有水峰,会有干扰 若有水峰, CCl4 三甲基硅醚衍生物 优点: 优点:三甲基硅醚易制 无溶剂峰
4,二氢黄酮醇 H-2和H-3构成反式直立键系统,各为一个 峰 , 构成反式直立键系统, 和 构成反式直立键系统 各为一个d峰 H-2 5.0~4.8ppm H-3 4.3~4.1ppm 成苷后位移 (表5-15) )
5,查耳酮和橙酮 ,
四,糖上质子
单糖苷端基质子用途可用于判断成苷位置 表5-16
(见 P196表5-11) 表 )
A环质子 芹菜素三甲基硅醚在四氯化碳中的氢谱
芹菜素-7-O-葡萄糖苷的三甲基硅醚在四氯化碳中的氢谱 葡萄糖苷的三甲基硅醚在四氯化碳中的氢谱 芹菜素
A环质子 2,7-羟基黄酮类化合物 , 羟基黄酮类化合物 峰形: 峰形: H-5 d峰 峰 H-6 dd峰 峰 H-8 d峰 峰 位置: 位置: H-5 低场 8ppm H-6,H-8 7.1~6.3 ppm ,
五,其他质子
1, 乙酰基质子 , 2, 甲氧基质子 ,
13CNMR在结构鉴定中的应用 在结构鉴定中的应用
129.0 126.3 131.6
118.1 133.7 125.2 125.7
O
156.3 124.0
163.2 131.8 107.6 126.3
129.0
178.4
O
利用质谱(MS)分析黄酮类化合物的结构 分析黄酮类化合物的结构 利用质谱