收稿:2004年11月,收修改稿:2005年3月 ＊通讯联系人 e -mail :hanjin yu @eyou .com金属有机骨架材料的合成及应用魏文英 方 键 孔海宁 韩金玉＊ 常贺英 (天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室 天津300072)摘 要 金属有机骨架(MOFs )材料是目前研究很热的一种新功能材料。
本文讨论了金属有机骨架材料的设计原理、制备过程、骨架结构的影响因素以及骨架合成的发展状况,总结了金属有机骨架材料在催化剂、气体的储存和分离方面的应用,并对这种新型多功能材料在设计、合成与应用中的广阔前景做了展望。
关键词 金属有机骨架 配位聚合物 多孔材料 催化剂 气体储存 分离中图分类号:O63;TB383 文献标识码:A 文章编号:1005-281X (2005)06-1110-06Synthesis and Applications for Materials of Metallorganic FrameworksW ei W enying Fang Jian Kong Haining Han J inyu＊ Chang H eying(Key Laborator y for Green Chemical Technology of the Ministry of Education ,School of ChemicalEngineering &Technology ,Tianjin University ,Tianjin 300072,China )A bstract Materials of metallorganic fra me works is a new kind of functional materials being lar gely researched no w .The principles of design ,pr eparation pr ocess ,the factors effecting on the structure and the development status of synthesis for metallorganic frameworks (MOFs )are disc ussed .The applications of the new kind of poly -function materials in the aspect of catalyst ,gas storage and separation are summarized .In addition ,suggestions of the prospective design ,synthesis and applications are presented .Key words metallorganic framework ;coordination polymers ;porous materials ;catalysts ;gas storage ;separation一、引 言多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有特殊结构和高比表面积的物质。
在许多实际应用中,如催化剂、分离和气体的储存等,这样的材料都是非常重要的。
对于无序的碳结构,最大的比表面积是2030m 2·g-1[1],文献报道[2]的有序结构沸石的最大表面积是904m 2·g -1。
随着超分子配位化学和金属有机化合物直接组合化学的发展,新型的多孔材料开始出现。
Ya ghi 等[3—6]设计并合成了一种金属有机骨架多孔材料,由金属与多齿型羧基有机物组合而成,其比表面积已经达到3000m 2·g -1。
最近,Yaghi 等[7]又进一步合成了晶体Zn 4O (B TB )2(MOF -177),比表面积约4500m 2·g -1。
多齿有机配体与金属离子组合而成的骨架材料,产生了新一代超分子多孔材料。
这类材料中的孔隙具有各种形状和尺寸,是沸石和分子筛之类的多孔材料所观察不到的。
金属有机骨架(MOFs )是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。
早在20世纪90年代中期,第一类MOFs 就被合成出来,但其孔隙率和化学稳定性都不高。
因此,科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。
目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成[8—15],主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用。
这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。
由于能控制孔的结构并且比表面积大,MOFs 比其它的多孔材料有更广泛的应用前景,如吸附分离[16—21]、催化剂、磁性材料[22]和光学材料[23]等。
另外,MOFs 作为一第17卷第6期2005年11月化 学 进 展PR OGRESS I N C HE MISTRYVol .17No .6 Nov .,2005种超低密度多孔材料,在存储大量的甲烷[24]和氢[25]等燃料气方面有很大的潜力,将为下一代交通工具提供方便的能源。
二、理 论多孔材料可划分为三代:第一代材料的孔隙是靠客体分子来支撑的,当移走客体分子时,孔隙得不到维持;第二代材料当客体分子移走时,留下的空位产生永久性孔隙;第三代材料当受到外界刺激(如压力、光、客体分子的化学刺激)时,会改变骨架的形状。
含多齿型羧基有机配体与金属离子桥接构成的MOFs 属于第二代,而含氮杂环类有机配体构成的骨架属于第三代金属。
1.存在的难题设计与合成有特殊结构的骨架材料是化学界一个很大的挑战[26]。
设计具有一定功能的分子结构是比较容易的,但这种结构的合成却很难控制,主要的问题是:(1)当客体分子移走后,合成的骨架容易坍塌。
因此,合成过程中模板试剂不能与形成的骨架有很强的作用,如果作用力很强,当模板试剂从骨架中移走时,就会改变或毁坏原有骨架。
因此,应使有机配体和金属离子之间的作用最强,而保持模板试剂与骨架之间的作用最小。
(2)两个相同结构网络的相互贯通是合成大孔材料的普遍障碍[27]。
MOFs 的孔并不总是被模板试剂填充,而是存在骨架结构之间的相互贯通,一个骨架的孔隙被另一骨架占去部分或全部,从而使骨架失去吸附分子或离子的能力。
(3)大多数情况下,合成的MOFs 的结晶度较差,甚至有时为非晶态物质,从而不能进行单晶衍射来表征物质的结构。
随着骨架中相互贯通的网络结构数量的增加,材料填充得就更紧密。
从而,骨架材料的孔隙率就越小,到达一定程度后就失去吸附最小分子的能力。
Yaghi [28]提出了合成具有稳定孔结构的金属有机骨架的方法,当移走模板试剂时,骨架结构仍是完整的,而且没有或仅有非常少量的骨架网络相互贯通。
2.骨架电荷平衡和相互作用电荷对于功能MOFs 的合理构造有很重要的作用[10]。
因为过渡金属离子均为阳离子,必须引入阴离子来中和其电荷,经常使用的是无机阴离子,如ClO 4-、BF 4-、NO 3-、PF 6-、SiF 62-、CN -、SO 42-和卤素阴离子等,这些阴离子一般由相应的金属盐共同引入。
在配位聚合物中,它可作为自由客体、反离子或连接体存在。
无机阴离子的一个重要特征是它们含有氧原子,容易形成氢键。
然而,无机阴离子的缺点是难以产生高度多孔的中性骨架。
为了合成稳定的中性配位骨架,MOFs 中使用了阴离子有机配体,其能和中性有机配位体(如嘧啶等)共存。
MOFs 中的相互作用分为4种:(1)只有配位键(CB );(2)配位键和氢键(HB );(3)配位键和其它的相互作用,如金属与金属键(MB )、π-π键(PP )、CH -π(HP )相互作用;(4)配位键和混合的相互作用,如HB +PP 、HB +MB 或MB +PP 。
随着配位键的增多,骨架结构的稳定性增强。
通过这种较强的配位键和较弱的相互作用,有机配体与金属离子形成1-D 、2-D 、3-D 和笼状等多种拓扑结构。
3.羧基的配位模式目前,大多数MOFs 中均使用含两个或两个以上羧基有机物作为配体,羧基的配位模式比较复杂。
在不同的合成条件下,羧基的去质子化程度不同,配位模式也就不同。
以对苯二甲酸为例来说明羧基的几种不同的配位模式[22],见图1。
羧基含两个氧原子,而且一般所使用的有机配体中含有多个羧基,每个羧基的配位模式又不相同,所以组装成的骨架结构多种多样。
有机配体中的配位原子越多,形成的骨架结构就越稳定。
图1 羧基的6种配位模式Fig .1 Six coordination patterns of carboxyl三、合 成当开始一种新的MOFs 的合成时,除了设计过程中考虑的几何因素外,最重要的是维持骨架结构的完整性。
因此,需要找到足够温和的条件以维持有机配位体的功能和构造,而又有足够的反应性建立金属与有机物之间的配位键。
1.原料的选择[28—30]首先,金属组分主要为过渡金属离子,使用得较多的是Zn2+、Cu2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Ru 2+和Co 2+等,所使用的价态多为二价。
其次,有机配体应至少含有一个多齿型官能团,如CO 2H 、CS 2H 、NO 2、SO 3H 、PO 3H 等。
多齿型官能团使用较多的为CO 2H ,如对·1111·第6期魏文英等 金属有机骨架材料的合成及应用苯二甲酸(B DC)、均三苯甲酸(BTC)、草酸、琥珀酸等。
选择合适的有机配体不仅可以形成新颖结构的MOFs,而且也可能产生特殊的物理性质。
另外,溶剂在合成过程中可以起溶解和对配体去质子化的作用。
金属盐和多数配体都是固体,所以需要溶剂对其进行溶解。
在金属离子和配体配位之前,配体(如羧酸)需要去质子化,因此多选用碱性溶剂。
目前,使用较多的去质子化碱为有机胺类物质,如三乙胺(TE A)、N,N-二甲基甲酰胺(D MF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基吡咯烷酮等,同时它们又是好的溶剂。
近年来,逐渐有了用氢氧化钠等强碱去质子化的例子[24,31]。
有时,溶剂也能作为配体与金属离子进行配位,或与其它配体形成氢键等弱的相互作用,这种弱结合的分子可以通过加热和真空的方法排除。
最后,为了使合成的金属有机骨架具有理想的孔隙,就需要选择适宜的模板试剂。
模板试剂有时为单独的物质,有时就是所使用的溶剂。
2.合成方法MOFs的合成一般分为两种方法:扩散法和溶剂热法。
在扩散法中,将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液,放入一个小玻璃瓶中,将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中,封住大瓶的瓶口,然后静置一段时间即可有晶体生成。
这种方法条件比较温和,易获得高质量的单晶用于结构分析,但是比较耗时,而且要求反应物的溶解性要比较好,室温下能溶解。