r Gm ar Gm (1) br Gm (2) cr Gm (3) d r Gm (4)
K K (1) K (2) K (3) K (4)
a b c





d
（1）-1/2(2)+1/2(3)-(4)
§4.3 平衡常数的各种表示法
（1）气相反应
p p( NH3 ) p(H2S)
p(NH 3 ) p(H 2S) p p
则标准平衡常数：
K
p

1 (p/ 4
p )

2
§4.3 平衡常数的各种表示法
（4）平衡常数与方程式写法的关系
r Gm (T ) RT ln K f
下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自 由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈 G ( T ) K 倍数关系， r m 的值也呈倍数关系，而 f 值则 呈指数的关系。 例如： 1 （1） 1 G 2 G H ( g) I ( g) HI(g) 2 2 2 r m,2 r m,1 2
（2） H 2 (g) I 2 (g) 2HI(g)
K f,2 ( K f,1 )2
§4.3 平衡常数的各种表示法
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
(2) CO(g) 1 2 O 2 (g) CO 2 (g)
r Gm (1)
r Gm (2)
i K x i
K 可视为仅是T的函数

稀溶液反应 i i RT ln ci
K

i
非理想溶液反应 i i RT ln ai
K

ci i ( ) c i
K 可视为仅是T的函数

ai
i
i
K 可视为仅是T的函数

§4.3 平衡常数的各种表示法
(1) C2 H6 C2 H 4 H 2
K


pH 2 pC2 H 4 pC2 H 6
(p )
1
Kp
pH 2 pC2 H 4 pC2 H 6
Kx
x H 2 xC 2 H 4 xC 2 H 6
(3) NO2 SO2 SO3 NO
K

pSO3 pNO pNO2 pSO2
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§4.1 化学反应的方向和限度
（1）化学反应的限度 严格讲，任何化学反应既可以正向 进行，也可以逆向进行，称为“对峙反 应”。 有些反应逆向反应的程度小到可以 忽略不计的程度，称为“单向反应”
§4.1 化学反应的方向和限度
所有的对峙反应进行一定时间后， 均会达到平衡状态，此时反应达到极限 值，以 ξeq表示。若温度和压力保持不变， ξeq 亦保持不变，即混合物的组成不随时 间而改变，这就是化学反应的限度。
' G ' A
p
p
p p
g a
' H ' B
p

p

p p
g a
' H ' B
p p


h
b
h
b
Qp ,
则r Gm r G RT ln Qp
m
§4.1 化学反应的方向和限度
推广到任意反应
r Gm r Gm RT ln Qa 化学反应等温方程式 Qa RT ln K
Gmix RT ni lnxi RT nA lnix A nB ln xB
A
RT (1 ) ln(1 ) ln 0
B
G G mixG
G G

G


eq
§4.1 化学反应的方向和限度
（3）化学反应的平衡常数和等温方程 理想气体反应 aA+bB gG+hH
方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡
习题18
§4.5 温度对平衡常数的影响
van’t Hoff 公式的微分式
d ln K dT
p
r H RT
m 2
H 对吸热反应， r m 0 ，升高温度，K 增加，
对正反应有利。
0 ，升高温度， 对放热反应， r Hm K 降低， 对正反应不利。
（3）复相反应
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反 应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况， 纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反 应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。 例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
CaCO3 s CaOs CO2 g
K （ p CO2） / p
§4.1 化学反应的方向和限度
（2）反应系统的吉布斯自由能
以理想气体反应为例
A B
A
0
t=0 1mol

1

B
* * G* nAGm n G ,A B m, B
* (1 ) * A B
( )
* A * B * A
0

1
§4.1 化学反应的方向和限度
习题26
分解反应：
Ag2CO3 (s) Ag2O(s) CO2 ( g )
Ag2O( s) 、 和 CO2 ( g )
查298K时 Ag2CO3 (s) 298K
的热力学数据：
Ag2O(s) -30.568 -10.820 CO2(g) -393.514 -394.384
Ag2CO(s) -506.14 -437.14
r Gm i （产物） i （反应物） i i
其值决定于T、P及各物质的活度a，是决定反应方向 的物理量。
r Gm i i（产物） i i （反应物）
其值决定于T，是决定反应限度的物理量。
§4.2 反应的标准吉布斯函数变化

r Gm 可用来估计反应方向
物理化学电子教案—第四章
本章基本要求
1.化学反应的等温方程
2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡条件
3.理想气体化学反应的标准平衡常数
4.平衡组成的计算
5.温度对标准平衡常数的影响[范特霍夫方程]
6.其他因素对理想气体化学平衡的影响
作业：
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进行积分，并利用表值求出积分常数。
温度对化学平衡的影响
当理想气体用浓度表示时，因为 p cRT ，可以得到
d ln K dT
c
rU RT
m 2
Kc (T2 ) rU m 1 1 ln ( ) Kc (T1 ) R T1 T2
这个公式在气体反应动力学中有用处。
Kp
pSO3 p NO p NO2 pSO2
Kx
xSO3 x NO x NO2 xSO2
§4.4 平衡常数的实验测定
（1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线 性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的 吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的 组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 的组成。 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等
非理想气体反应
i i RT ln fi p
K


Kf
fi i p i fi
i
i
只是T的函数，无量纲 只是T的函数，单位Pa△υ
K K（ p ） f
§4.3 平衡常数的各种表示法
（2）液相反应 理想溶液反应 i i RT ln xi
（1） - （2） 得（3）
(3) C(s) 1 2 O2 (g) CO(g)
r Gm (3) r Gm (1) r Gm (2)
r Gm (3)
Kp (3)
Kp (1) Kp (2)
习题11
由标准平衡常数与经验平衡常数的定义及关系：
K K p ( p ) K x ( p / p ) Kc ( RT / p ) K n ( p ) p n总
理想气体反应
i i RT ln pi p
K

i K p p i
pi i p
i
i
只是T的函数，无量纲 只是T的函数，单位Pa△υ 是T和P的函数，无量纲
K x xi
i
i
K

Kp p

Kx p p Nhomakorabea


§4.3 平衡常数的各种表示法
若 Qa K

则r Gm〈 0 则r Gm 0 则r Gm 0
正向反应自发 逆向反应自发
Qa K
Qa K
反应达平衡
习题2
CO(g) H2O(g) CO2 (g) H2 (g)
r Gm RT ln K RT ln Qp
RT ln K RT ln
p(CO2 ) 称为 CaCO3 (s) 的分解压。
§4.3 平衡常数的各种表示法
某固体物质发生分解反应时，所产生气体的压 力，称为分解压，显然这压力在定温下有定值。 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的 总和称为分解压。 例如： NH4 HS(s) NH3 (g) H2S(g) 分解压