4.3.1 Ziegler催化剂和 Natta催化剂 二 典型的Natta催化剂
■ (α,γ,δ)TiCl3 - AlEt3 ，固态，非均相
■低价态，结晶固体不能溶于烃类溶剂。
■对α-烯烃聚合高活性、高定向性
对二烯烃也有活性
■
α,γ,δ-TiCl3
IIP=80-90% Bd 反1,4 90%
β-TiCl3
定向作用与α近， 聚合活性大。
4.3.2 第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分
一 组成 60年代前期
主催化剂
共催化剂
IV~VIII族过渡金属卤化物＋ I~ III族金属元素的有机金属化合物
MtIV-VIIIX
MtI-IIIR
Ti,V,Cr,Mo,Co,Ni
α-烯烃 环烯烃 二烯烃
Cl,Br,I Li,Mg,Zn,Al, CH3C11H23 应用最多AlXnR3-n
发现历史
启示 ■ 敏锐的眼光,扎实的理论专业知识功底,契而不舍的精神 ■ 科技交流的重要性，同时注意保密(知识产权) ■ 学科交叉的前沿性，合作性 ■ 注意研究成果的工业化价值
4.3.1 Ziegler催化剂和 Natta催化剂 一 典型的Ziegler催化剂
■ TiCl4 - AlEt3 ，液相，均相
§4.3 Ziegler-Natta catalyst
【教学重点】 Ziegler-Natta催化剂的种类、组成与活性
【教学目标】 1 掌握Ziegler-Natta催化剂的种类、组成与活性 2 通过发展历史的学习树立正确的科学观与方法论
第四章 配位聚合(Coordination polymerization)
意大利人G. Natta，物理化学家，结构化学家
■ 1953年，通过学术交流获得Ziegler研究成果
用Ziegler催化剂催化丙烯分析获得的少量结晶成分，提出 “全同立构”
■ 1954年
+ Al(Et)3 TiCl3
H2C CH CH3
全同立构聚丙烯
■ G. Natta的贡献
第四章 配位聚合(Coordination polymerization)
？
配位阴离子聚合机理
4.3.2 第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分
三 活性
2 配比
+ AlEt3
TiCl4
例如：
Al/Ti < 0.5
+ TiCl4 Al2Et6
+ TiCl4 Al2Et4Cl2 + TiCl4 Al2Et2Cl4
+ TiEtCl3 Al2Et4Cl2 + TiEtCl3 Al2Et2Cl4 + TiEtCl3 Al2Cl6
德国人K. Ziegler，有机化学家
Al
C2H5 + O2
Al O
C2H5
Al OH + HO
■ 学生Holzkamp
H2O C2H5
由乙烯合成高级脂肪醇
乙基铝+乙烯
反应釜中未清洗 干净的残留镍
乙烯二聚体
第四章 配位聚合(Coordination polymerization)
发现历史 德国人K. Ziegler
4.3.2 第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分 二 种类 60年代前期
常用
主催化剂
共催化剂
TiCl4, TiCl3,VCl3,VOCl3,ZrCl3 RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3
金属原子的电子结构中 具有d电子轨道
烃溶剂中
AlEt3 AlEt2Cl
能接受电子给体的配位
均相
非均相
发现历史 德国人K. Ziegler，有机化学家
■ 1948年
70oC
+ AAlHlH33+ H2C CH2 50atm Al(Et)3
+ Al(Et)3 H2C CH2
100-120oC 50atm Al
120-250oC
Al
Al H + CH2 CH
C2H5
由乙烯合成高级烯烃
第四章 配位聚合(Coordination polymerization)
■ 学生Briel
整个周期表的所有 AlEt3/乙酰丙酮锆
元素的系统研究
乙烯的固体粉末
AlEt3/IV-VI族过渡金属化合物
■ + Al(Et)3 TiCl4
H2C CH2 聚乙烯(HDPE)
■
K. Ziegler的贡献
第四章 配位聚合(Coordination polymerization)
发现历史
■溶于正庚烷或甲苯，形成暗红色的络合物溶液, -78oC
■能使乙烯很快聚合，对丙烯聚合活性低，定向力差
TiCl4：露置在空气中时，四氯化钛会迅速与空气中的水反应： TiCl4 + 2H2O → TiO2 + 4HCl 烷基铝：接触空气冒烟自燃。对微量氧及水分反应极其灵敏，易引 起燃烧爆炸。与酸、醇、胺类接触发生剧烈反应。遇水强烈分解。
IIP=40-50% 顺1,4 50%
4.3.1 Ziegler催化剂和 Natta催化剂
TiCl3由TiCl4还原，随着还原剂及还原条件不同，TiCl3有如下四种不同的晶型
α-TiCl3 β-TiCl3 γ-TiCl3
紫色层状六方型晶体 H27800℃，Ti7400℃，
Al250℃还原TiCl4
褐色线型晶体 用H2或AlR3在低温下<250℃
还原TiCl4
紫色层状立方型 烷基铝在150~200℃下还原
空间作用好，PP 等规度为8590%
定向差，等规度 40-50%，聚合
活性大
定向作用与α相 近
δ-TiCl3
紫色层状结构介于α与γ型之 间混合型。用TiCl4与粉将
α—或γ—TiCl3长期研磨
催化效率高，定向力低 催化效率低，定向力高
4.3.2 第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分 三 活性
1 组成 主要取决于主催化剂
2 配比
主催化剂，AlCl3, TiCl3为lewis酸， 阳离子聚合引发剂
助催化剂，RLi，为lewis碱， 阴离子聚合引发剂
等摩尔混合，未失活 非等摩尔混合，非离子
Chapter 4 Coordination polymerization
§4.3 Ziegler-Natta catalyst
4.3.1 Ziegler催化剂与Natta催化剂 4.3.2 第一代Ziegler-Natta催化剂-二组分 4.3.3 第二代Ziegler-Natta催化剂-三组分 4.3.4 第三代Ziegler-Natta催化剂-载体型 4.3.5 第四代Ziegler-Natta催化剂-茂金属
Al/Ti > 3.0
+ TiCl4 Al2Et6 + TiEtCl3 Al2Et6 + TiEt2Cl2 Al2Et6