第四章纳米材料的物理化学性能纳米微粒的物理性能第一节热学性能※1.1. 纳米颗粒的熔点下降由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高、比表面原子多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需要增加的内能小得多，这就使纳米微粒熔点急剧下降。

金的熔点：1064o C；2nm的金粒子的熔点为327o C。

银的熔点：960.5o C；银纳米粒子在低于100o C开始熔化。

铅的熔点：327.4o C；20nm球形铅粒子的熔点降低至39o C。

铜的熔点：1053o C；平均粒径为40nm的铜粒子，750o C。

※1.2. 开始烧结温度下降所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。

纳米颗粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮灭，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。

※1.3. NPs 晶化温度降低非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规粉末，且纳米颗粒开始长大温度随粒径的减小而降低。

※熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表（界）面效应。

第二节电学性能2.1 纳米金属与合金的电阻特性1. 与常规材料相比，Pd纳米相固体的比电阻增大；2. 比电阻随粒径的减小而逐渐增加；3. 比电阻随温度的升高而上升4. 随粒子尺寸的减小，电阻温度系数逐渐下降。

电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。

随着尺寸的不断减小，温度依赖关系发生根本性变化。

当粒径为11nm时，电阻随温度的升高而下降。

5. 当颗粒小于某一临界尺寸时（电子平均自由程），电阻的温度系数可能会由正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降（与半导体性质类似）.电子在晶体中传播由于散射使其运动受阻，而产生电阻。

※纳米材料的电阻来源可以分为两部分：颗粒组元（晶内）：当晶粒大于电子平均自由程时主要来自晶内散射界面组元（晶界）：晶粒尺寸与电子平均自由程相当时，主要来自界面电子散射•纳米材料中大量的晶界存在，几乎使大量电子运动局限在小颗粒范围。

•晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就越强。

•界面的这种高能垒是使电阻升高的主要原因。

总之：纳米材料体系的大量界面使得界面散射对电阻的贡献非常大，当纳米材料尺寸非常小时，这种贡献对总电阻占支配地位。

当粒径低于临界尺寸时，量子尺寸效应造成的能级离散性不可忽视，最后温升造成的热激发电子对电导的贡献增大，即温度系数变负。

※金属纳米颗粒材料的电阻增大的现象主要归因于小尺寸效应。

第三节磁学性能许多生物体内就有天然的纳米磁性粒子，如向磁性细菌，蜜蜂，螃蟹，海龟等。

1975年即发现向磁性细菌---体内有一排磁性纳米粒子亿万年前的螃蟹第一对触角里有几颗用于定方向的纳米微粒，就像是几只小指南针。

螃蟹的祖先靠这种“指南针”堂堂正正地前进后退，行走自如。

后来，由于地球的磁场发生了多次剧烈的倒转，使螃蟹体内的小磁粒失去了原来的定向作用，于是使它失去了前后行动的功能，变成了横行。

研究纳米微粒对研究自然界的生物也是十分重要的，同时还可以根据生物体内的纳米微粒为我们设计纳米尺度的新型导航器提供有益的依据，这也是纳米科学研究的重要内容。

纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶粒材料所不具备的磁特性．纳米微粒的主要磁特性可以归纳如下：(1) 超顺磁性纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。

纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态, 超顺磁性是磁有序纳米材料小尺寸效应的典型表现。

当体积为V的单畴磁性粒子继续减小，磁矩取向会因热运动能量kT 比相应的磁能还大，可越过各向异性能势垒K1V ，使粒子的磁化方向表现为磁的“布朗运动” (即磁化方向不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化) ，导致粒子集合体的总磁化强度为零，称为超顺磁性。

超顺磁性也可由朗之万函数描述。

只是粒子内不是单个原子或分子的磁矩，而是磁有序的集合体，集合体之间的磁取向混乱排列，其宏观表现为“顺磁性”。

对超顺磁性粒子的胶体悬浊液，粒子间只有弱的静磁作用和范德瓦尔斯力，热运动既可使粒子内磁化矢量克服磁各向异性能的位垒作旋转还可将粒子作整体运动。

这就是磁性液体。

不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的．(2)矫顽力纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc(硬磁性)．例如，用惰性气体蒸发冷凝的方法制备的纳米Fe微粒，随着颗粒变小饱和磁化强度Ms有所下降，但矫顽力却显著地增加．粒子尺寸小到超顺磁性临界尺寸时，矫顽力为零。

(3)居里温度居里温度Tc是物质磁性的重要参数．通常与交换积分成正比，还与材料的原子构型和间距有关。

在纳米材料研究中，发现居里温度Tc随纳米粒子或薄膜尺度的减小而下降。

这缘于小尺寸效应和表面效应，因为表面原子缺乏交换作用，尺度小还可能导致原子间距变小，这都使交换积分下降，从而使居里温度Tc下降。

许多实验证明，纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小．Apai等人用EXAFS方法直接证明了Ni，Cu的原子间距随着颗粒尺寸减小而减小．(4) 磁化率纳米磁性金属的χ值是常规金属的20倍。

第四节光学性能固体材料的光学性质与其内部的微结构，特别是电子态、缺陷态和能级结构有密切的关系。

※4.1 宽频带强吸收大块金属具有不同的金属光泽，表明它们对可见光中各种波长的光的反射和吸收能力不同。

当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米粒子几乎都呈黑色。

它们对可见光的反射率极低，而吸收率相当高。

例如，Pt纳米粒子的反射率为1％，Au纳米粒子的反射率小于10％。

这种对可见光低反射率．强吸收率导致粒子变黑．纳米氮化硅、炭化硅以及三氧化二铝粉等对红外有一个宽频强吸收谱。

这是由纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。

红外光谱(infrared spectroscopy)：是用来检测分子的振动能量(或频率)的技术，利用红外光和分子作用所产生的分子振动的原理来记录分子吸收红外光之后所呈的振动模式(vibrational modes)。

记录吸收光的相对强度对红外光波长(λ)所得的图，即称为红外光谱。

一般说来，红外光的波长范围指的是λ= 2.5–16 μm(微米)4.2 吸收光谱的蓝移现象纳米颗粒的吸收带通常发生蓝移。

例如，SiC纳米颗粒的红外吸收峰为814cm-1，而块体SiC固体为794cm-1。

CdS溶胶颗粒的吸收光谱随着尺寸的减小逐渐蓝移。

※吸收光谱蓝移的原因：1）量子尺寸效应：即颗粒尺寸下降导致能隙变宽，从而导致光吸收带移向短波方向。

Ball等的普适性解释是：已被电子占据的分子轨道能级(HOMO)与未被电子占据的分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径的减小而增大，从而导致蓝移现象。

这种解释对半导体和绝缘体均适用。

另一种是表面效应。

由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小．对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短．键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数．4.3 吸收光谱的红移现象有时候，当粒径减小至纳米级时，会观察到光吸收带相对粗晶材料的“红移”现象。

例如，在200－1400nm范围，块体NiO单晶有八个吸收带，而在粒径为54－84nm的NiO材料中，有4个吸收带发生蓝移，有3个吸收带发生红移，有一个峰未出现。

※引起红移的因素很多，也很复杂，归纳起来有：1）电子限域在小体积中运动；2）粒径减小，内应力（P=2γ/r，r为半径，γ为表面能）增加，导致电子波函数重叠；3）存在附加能级，如缺陷能级，使电子跃迁能级间距减小；4）外加压力使能隙减小；5）空位、杂质的存在使平均原子间距R 增大，导致能级间距变小。

通常认为，红移和蓝移两种因素共同发挥作用，结果视孰强而定。

随着粒径的减小，量子尺寸效应导致蓝移；而颗粒内部的内应力的增加会导致能带结构变化。

电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，从而引起红移。

※4.4 激子吸收带——量子限域效应激子的概念首先是由Frenkel在理论上提出来的。

当入射光的能量小于禁带宽度（ω< Eg）时，不能直接产生自由的电子和空穴，而有可能形成未完全分离的具有一定键能的电子-空穴对，称为激子。

作为电中性的准粒子，激子是由电子和空穴的库仑相互吸引而形成的束缚态。

激子形成后，电子和空穴作为一个整体在晶格中运动。

激子是移动的，它不形成空间定域态。

但是由于激子中存在键的内能，半导体-激子体系的总能量小于半导体和导带中的电子以及价带中的空穴体系的能量，因此在能带模型中的激子能级位于禁带内。

•激子的分类：•1）弱束缚激子，亦称Wannier激子(瓦尼埃激子)。

此类激子的电子与空穴之间的束缚比较弱，表现为束缚能小，电子与空穴间的平均距离远大于原子间距。

大多数半导体材料中的激子属于弱束缚激子。

•2）紧束缚激子，亦称Frenkel激子(弗仑克尔激子)。

与弱束缚激子情况相反，其电子与空穴的束缚能较大。

离子晶体中的激子多属于紧束缚激子。

当半导体纳米粒子的粒径r < αB（激子玻尔半径) 时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围。

因此空穴约束电子形成激子的概率比常规材料高得多，结果导致纳米材料含有激子的浓度较高。

颗粒尺寸越小，形成激子的概率越大，激子浓度就越高。

由于上述量子限域效应，使得纳米半导体材料的能带结构中，靠近导带底形成一些激子能级，从而容易产生激子吸收带。

激子带的吸收系数随粒径的减小而增加，即出现激子的增强吸收并蓝移。

4.5 纳米颗粒发光现象※所谓光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃回到低能级被空穴俘获而发射出光子的现象。

※电子跃迁可分为：非辐射跃迁和辐射跃迁。

通常当能级间距很小时，电子跃迁通过非辐射性机联过程发射声子，此时不发光。

而只有当能级间距较大时，才有可能实现辐射跃迁，发射光子。

纳米材料的以下特点导致其发光不同于常规材料：1）由于颗粒很小，出现量子限域效应，界面结构的无序性使激子、特别是表面激子很容易形成，因此容易产生激子发光带；2）界面体积大，存在大量的缺陷，从而使能隙中产生许多附加能级；3）平移周期被破坏，在常规材料中电子跃迁的选择定则可能不适用。

•纳米材料的化学性能随着纳米微粒粒径减小、比表面积增大、表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性，并且粒径越小，表面原子数所占比率越大;比表面积越大，表面光滑程度变差，形成凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面，使其具有优良的催化性能。