① 饱和一元羧酸钠与强碱或碱石灰共熔脱羧。
O R C ONa
NaOH-CaO
R
H + NaCO3
在实验室用来制备甲烷。 ② 羧酸α- 位碳原子上连有强吸电子基时，易脱羧。例如：
CCl3COOH
COOH HCOOH + CO2 COOH
CHCl3 + CO2
HOOC
CH2
COOH
CH3COOH + CO2
该反应的特点是：可逆。
酯化反应的机理属于加成— 消除机理：
O R1 C OH R
1
OH OH + H
慢
R1
C
OH OH
C
OH + H
OR2
R1 H
C O
OH R2
O
快
R
1
OH C O OH2 R2
快
H2O R
1
OH C OR2 H+ R1
C
OR2
所以，烃基上支链越多，酯化速率越小。
3、还原反应
试剂：四氢铝锂（LiAlH4）
O CH3 C CH2 O C O CH3 C OC2H5 R CH
Na OC2H5
O CH3 C
Na CH
O C OC2H5
O C OC2H5 RX
Na OC2H5
……
3. 互变异构现象
乙酰乙酸乙酯具有酮和酯的性质,如……。但又能发生酮和酯 所不能进行的一些反应，如
•能使溴的的四氯化碳溶液褪色； •能与钠反应放出氢气； •能与三氯化铁溶液显色。
CH2COOH
3-环己基丙酸
CH3CHCOOH
苯甲酸 (安息香酸)
COOH COOH
α-萘乙酸
CH2 CH2 COOH COOH
2-（ α-萘）丙酸
H C HOOC C H
1,2-苯二甲酸
H
丁二酸 (琥珀酸)
H C HOOC C COOH
COOH
反丁烯二酸 (延胡索酸)
顺丁烯二酸(maleic acid) (马来酸)
第九章
羧酸、羧酸衍生物和取代酸
9.1 羧酸
9.1.1 羧酸的命名 命名： 系统命名法和俗名 （1）饱和脂肪酸 选择含羧基碳的最长碳链为主链。与醛 基相似羧基总在第一位。 （2）不饱和脂肪酸 择含羧基碳和不饱和碳在内的最长碳链 为主链。称为“某” 烯酸。与不饱和醇的命名相似。
（3）脂环酸和芳香酸 。把碳环作为取代基。若碳环上有 几个羧基时，应标明羧基的相对位置。
利用此性质，可使羧酸与其它不溶于水的有机物分开。
（2）羧酸衍生物的生成
羧基中的羟基被—X，RCOO—，RO—，NH2— 取代而 生成的物质。
① 酰卤的生成
最常见的是酰氯。
试剂：三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯。
O R C O C O C OH + PCl3 + PCl5 + SOCl2 R
O C O C O C Cl + H3PO3 Cl + POCl3 + HCl Cl + SO2 + HCl
CH2 CHCH2COOH
LiAlH4 H2O
CH2
CHCH2CH2OH
NaBH4 —硼氢化钠：是缓和还原剂，只还原羰基； LiAlH4—四氢铝锂：很强还原剂，还原羰基、羧基及其衍生物、 卤代烃、腈类。 但它们都不还原双键、叁键。 4、脱羧反应
羧酸分子中脱去CO2的反应称~。其特点是不同的羧酸在 不同的条件下脱羧后的产物不同。
O CH3 C CH2
O C OC2H5 CH3
O C
H C H
O C OC2H5
从结构可知亚甲基上的氢酸性越强，平衡体系中烯醇式的百 分含量越高。
推广而言，只要含氧或含氮的不饱和键的α 位存在酸性氢原 子都能发生子酮式和烯醇式的互变异构。 练习：按烯醇式含量多少将下列化合物排序。
Cl2CHCOOH， ClCH2COOH， HCOOH ， CH3COOH， CH3CH2COOH
羧酸的酸性比碳酸、氢氰酸强；比硫酸、盐酸、磷酸等弱。
RCOOH + NaOH RCOOH + Na2CO3
RCOONa + HCl
RCOONa + H2O RCOONa + H2O + CO2
RCOOH + NaCl
③ 丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生分子内脱水， 生成环状酸酐。例如：
O CH2 CH2 COOH COOH CH2 CH2 C O C O
CH2 CH2 CH2 COOH COOH CH2 CH2 CH2 O C C O O + H2O
④ 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行， 生成环酮 。
O CH3 C CH2 O C OC2H5 O CH3CCH3 + CO2
稀碱or稀酸
O CH3 C CH2
O C OH
② 酸式分解 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热、酸化，则得到 两分子乙酸，称为酸式分解 。
O CH3 C CH2
O C OC2H5
浓NaOH H
+
2CH3COOH + CH3CH2OH
2 .取代反应
9.2.1 羧酸衍生物的命名:
1. 酰卤 、酸酐和酰胺均根据相应的酰基命名。
O CH3CHC Br Br CH O CHC Cl
2-溴丙酰溴
3-苯基丙烯酰氯
O CH3C O
O CCH2CCH3
O C6H5C O
O CC6H5
乙（酸）丙（酸）酐
O C O C O
苯甲酸酐
O HC C O C O
邻苯二甲酸酐
9.1. 3 化学性质
羧基是一个整体，失去了羟基和羰基各自典型的性质。
O R C O R C O
R
羧基的 p-π 共轭示意图
O
H
结论： •O — H 键的极性增大，C —O 键 的极性减弱。 •羰基碳原子上的电子云密度增大。 •根据结构，羧酸可发生下列反应：
H C H O C O H
H
脱羧反应
酸性
—OH被取代 α—H被取代
1、官能团的反应
（1） 酸性
O R C O H R C O O H
烃基上连吸电子基团时，由于吸电子的诱导效应， O — H 键的极性增大，使电离出的RCOO-更稳定，酸性增强。斥电子 基则反之。 练习：
HCOOH ，CH3COOH，ClCH2COOH，CH3CH2COOH， Cl2CHCOOH酸性强弱次序？
1、水解反应
酰氯酸酐、酯、酰胺都能水解生成羧酸。
O R R R R C O X O O C R
H2O
HX O R C OH
C O O C OR O C NH2
R
C OH +
ROH NH3
酸和碱都能催化酯和酰胺的水解，反应机理见书P246。
思考题：羧酸衍生物碱水解速率大小为酰氯>酸酐>酯>酰胺。
如何解释？
O
Na OC2H5
O OC2H5 CH3 C CH2
O OC2H5 + OC2H5
O OC2H5 + CH2 C OC2H5
O C OC2H5 + HOC2H5
2 CH3
C
O
反应机理：
CH3 C
O CH3 C
CH2
C
OC2H5 + HOC2H5
O O CH2 C OC2H5
CH3
C
OC2H5
O CH3 C CH2
HC
丁烯二酸酐
O CH3CH2C NH2
O C6H5CH2C NH2
O CH3C NH
丙酰胺
苯乙酰胺
乙酰苯胺
如果,—NH2的氢原子被脂肪烃基取代，需在酰胺名称的 前面加字母“N”以表示烃基是连接在氨基的氮原子上。
O CH3CH2C N CH3 O CH3 C6H5CH2C N CH2CH3 CH3
练习： 命名下列化合物
(CF3CO)2O COOH OCCH3 O
答案： 三氟乙酸酐 2-乙酰氧基苯甲酸
9.2.2 羧酸衍生物的物理性质
(略)
9.2.3 羧酸衍生物化学性质
O R C L
L= Cl、Br、I、OR、OCOR、NH2、NHR
-I效应：—Cl> —OCOR> — OR > — NH2 ¨ ¨ ¨ ¨ +C的 p-π共轭效应： —Cl<—OCOR< — OR < — NH2 所以，羰基亲核反应活性大小次序为： 酰氯>酸酐>酯>酰胺 酰氯、酸酐、酯、酰胺都能与含活泼氢基团（—OH、NH2） 的化合物发生水解、醇解和氨解
O R C
O
酰基
丙酰基
R
C
O
CH3CH2CO
CH3CH2COO
酰氧基 丙酰氧基
9.1.2 羧酸的物理性质
1、低级一元饱和酸酸：刺激性气味、液态； 高级脂肪酸：无味蜡状固体； 二元酸和芳香酸：刺激性气味、结晶态固体。 2、羧酸的沸点比相应的醇高。
3、水溶性：比相应的醇大；随着相对分子质量的增大而减小。 因为：羧酸与羧酸、羧酸与水分子间形成氢键的能力比醇强。
CH3COOH
Cl 2 P
ClCH2COOH
Cl 2 P
Cl2CHCOOH
Cl 2 P
Cl3CCOOH
练习：由乙醛合成α — 氯代丁酸。
OH 2CH3CHO
HO
CH3CHCH2CHO CH3CH2CH2COOH
[O]
CH3CH
CHCHO
产物
Cl P
CH3CH2CH2CHO