醇
汽化过热 转化反应 变压吸附 （PSA-H2）-
产品氢气
脱盐水
循环液 冷却、吸收
解吸气
系统操作参数
• 氢气气量： 500--1000NM3/H（温度：常温， 纯度：99.99％，杂质CO≤10PPm、 CO2≤10PPm） • 操作压力：1.0 MPa • 操作温度：230～300℃
0.2%）系统保压0.4MPa。
紧急停车
• 当装置突然停电、停水、停气或装置突然 出现故障时，则需要紧急停车，步骤如下： 1、关闭产品出口阀，关闭裂解气至PSA切断 阀。PSA停止运行。 2、迅速将转化器切至副线，（只关闭转化器 入口阀以免转化器憋压）。 3、导热油开始降温。此时降温的幅度可加大 至20-30℃/h
催化剂保护
1、在任何情况下，催化剂层温度禁止超过300℃。
2、还原后的催化剂绝对禁止与氧气或空气接触。 3、催化剂使用中应尽量避免中途停车。每停一 次车，尽管采取了钝化或氮气保护操作，还是会影
响催化剂使用寿命。
催化剂保护
• 4、 催化剂的升温和降温都必须缓 慢进行，禁止急速升温和降温。 • 5、 在满足生产能力、产率的前提 下，催化剂应在低温下操作，有利 于延长催化剂使用寿命。
换热器
• 利用废热将原料加热。
• 使裂解气降温。
汽化过热器
• 汽化过热器用于将经过换热后的原料液汽 化并过热至接近于反应温度。 • 加热介质是导热油。
冷凝器
• 用循环冷却水将裂解气进一步降温。
• 冷却后的重整气温度小于40℃。
原料罐和脱盐水罐
• 用于储存原料，其材料选用1Cr18Ni9Ti。 （304不锈钢）。
4、停混合液原料泵。
5、联系各部门查明原因及恢复时间，若短时 间能够恢复不做处理，待正常后系统恢复生 产。若长时间不能恢复，则按系统停车处理。
• 正常停车是有计划的停车，停车前通知各 部门。按以下步骤实施正常停车：
1、关闭装置产品出口阀。 2、按正常停车步骤停真空泵； 3、停混合液原料泵。 4、当系统压力降至0.2MPa时PSA工段暂停 运行。
5、停曝气泵。 6、导热油以15-20℃/h循环降温。
7、系统用氮气进行置换，置换合格后（O2＜
PSA工艺技术
• 我装置采用变压吸附（简称PSA）法从甲 醇转化气中提纯氢气，改变操作条件可以 生产不同纯度的氢气，PSA工段在设计时 进料有两种，一种是甲醇裂解气，另一种 是干气。 • PSA工段主要由吸附塔、程控阀、抽真空 解析组成。
PSA工作原理
• 利用吸附剂对不同吸附质的 讯则行和 吸附剂对吸附质的吸附容量随压力变化有 差异的特性，在高压下吸附原料中的杂质 组分、低压下脱附这些杂质而使吸附剂获 得再生。
6、绝对禁止含硫、磷、卤素元素等 有毒物质混入系统，以免造成催化剂 中毒。
7、对装置使用的原料甲醇、脱盐水、 氮气、氢气等必须符合要求，严格规 范检测程序。
8、如发现有异常特别是反应系统异 常，应立即停车分析检查，排除后再 开车。
注意事项： ⑴ 催化剂的还原是十分重要的一步 骤，必须小心操作。要保证催化剂充 分还原，不可急燥行事。 ⑵ 还原完毕，准备正常投料时，要 避免反应器温度下降超过10℃。
操作条件的影响
• 温度
• 压力 • 水和甲醇的摩尔比
温度
• 甲醇水蒸气裂解反应为吸热反应;
• 随着温度的升高转化率提高，同时CO浓 度也升高;
压力
• 反应为体积增大的反应; • 随着压力的增大,转化率变小。
水和甲醇的摩尔比
• 随着水与甲醇比例的增大，可促进甲醇的 转化。 但过量的水会降低有效反应的甲醇 浓度，不利于甲醇的裂解降低产氢量。 • 水与甲醇的提高有利于降低反应出口CO的 含量。即水含量愈大反应出口生存CO的含 量越低。
• ⑶ CNZ-1型催化剂可以在230～ 280℃下操作。催化剂使用前期可 维持较低的操作温度，后期可将操 作温度提高，以发挥催化剂的最大 能力。 • ⑷ 铜系催化剂的缺点是耐热性较 差，故无论是升温还原或在反应操 作中都要避免催化剂淬冷淬热。否 则会造成铜晶粒变化，从而影响催 化剂的活性和寿命
正常停车
原料和产品性质
1、原料甲醇性质
有类似乙醇气味的无色透明、易燃、 易挥发的液体。沸点64.7 ℃，闪点11.11 ℃，自然点385 ℃。在空气中的爆炸极 限为6.0—36.5%。甲醇是最常用的有机 溶剂，能与水和多种有机溶剂互溶。 甲醇有毒、有麻醉作用，对视神经影响 很大，严重时可引起失明。
2、氢气性质
原料系统
• 原料液配比（体积比） • 甲醇：水=1～1.08（V/V） • 甲醇水混合液常温比重 0.915-0.92Kg/cm3
进料系统
甲醇液和脱盐水按一定比例混合后，经 计量泵升压进入系统与反应产物进行换热 后经原料汽化器进行汽化和过热。
甲醇裂解
原料汽在汽化器内加热到220℃后，进 入甲醇裂解反应器，在反应器内发生裂解 反应，生成H2、CO2、CO、CH4等。 汽化原料和反应所需的热量由导热热油炉 系统提供。
气体冷却
反应后混合气体经过换热器与原料液进 行热交换，再经净化塔洗涤后送进气液分 离缓冲罐分离未反应的甲醇和水，使裂解 气中甲醇含量达到规定质量要求，完成制 气。 冷凝和洗涤下来的液体分离来的液体为甲 醇和水的混合物，全部送回配液罐回收循 环使用。
反应器
反应器是甲醇重整制氢的核心设备，为 列管式。管内装催化剂，壳程为加热介质导 热油。
吸附剂
• 用于甲醇裂解气变压吸附分离的吸附剂， 经多次研制改进、筛选，强度、寿命、对 杂质的动态吸附量、分离效率等各方面性 能达到世界先进水平，氢气回收率可达 90%。
PSA工艺技术
• 在确定了吸附剂后，氢气的回收率取决于 装置的操作工艺，如均压次数、解吸工艺 等。 • ① 均压次数的确定： • 均压次数越多，氢气的回收率越高，投 资也越高。原料气压力越高，均压次数可 增多，但能耗、投资也越高。因此，选取 适当的均压次数是很重要的，原料气压力 可根据氢气用户的压力而确定。
上述反应生成的转化气经冷却、冷 凝后其组成为 H2 73～74％ CO2 23～24.5％ CO ～1.0％ CH3OH 300ppm H2O 饱和 该转化气很容易用变压吸附等技术 分离提取纯氢。
原料规格
• 甲醇： 符合国标GB338-92一级品标准要 求。 建议用30Kt/y以上规模合成甲醇装置产品， 运输过程无污染；严禁使用回收甲醇。 • 脱盐水： 符合国家GB12145-89P（直流炉）要 求，且氯离子含量小于或等于3ppm
甲 醇 制 氢
2016.11.19
氢气用途
氢气是常用的工业气体之一，在石油、 化工、精细化工、医药中间体等行业 中氢气是重要的合成原料气，在冶金、 电子、玻璃、机械制造中氢气是不可 缺少的保护气，同时也用作航空航天 燃料，在国外，氢气还被越来越广泛 的作为清洁能源使用。
• 制氢方法 1、水电解制氢 2、甲醇裂解制氢 3、天然气重整制氢 4、煤 、焦碳气化制氢
水洗塔
• 反应后气体中所含的甲醇用脱盐水进行洗 涤，以减少气相中甲醇含量。
脱酸罐
• 罐内装有高温气体脱酸剂，用于脱除反应 产物中所含的甲酸。 • 延长设备使用寿命。
气液分离器、缓冲罐
• 气液分离。
• 平衡用气量。
PSA净化部分
• 合格的转化气经过一套变压吸附系统，一 次性吸附分离所有杂质，得到纯度和杂质 含量均合格的产品氢气。
氢气是无色无臭气体，无毒无 腐蚀性。沸点-252.8 ℃，自然点400 ℃，爆炸极限4.1% — 74%，极微溶 入水、醇、乙醚及各种液体，高温 有催化剂时很活泼，极易燃、易爆 （当极限达到28%静电火花就可以 燃烧）并能与许多非金属和金属化 合，易窒息。
3、二氧化碳性质
二氧化碳是无色无臭气体，有 酸味，熔点-56.6 ℃，沸点-78.5 ℃， 易溶于水成碳酸，属不燃气体，可 作灭火剂，灭火时可被氢气还原一 氧化碳。
甲醇水蒸气转化制取纯氢的方法
• 甲醇+除盐水→经汽化→过热→ 反应器(在催化剂作用下) →产生 氢气+二氧化碳+一氧化碳和少 量的杂质（水分子、未反应的甲 醇、甲烷等）
甲醇裂解制氢催化剂：
• 与大规模的天然气、轻油和水煤气等 转化制氢相比具有流程短投资省、能 耗低和无环境污染。 • 与水电解制氢相比单位氢气成本低30 ％以上。 • 与氨裂解制氢技术相比具有反应条件 温和，原料运输和储存方便。
工艺技术2
• ② 抽真空解吸： • 抽真空解吸可使吸附剂再生更为彻底， 提高吸附剂的动态吸附容量，从而大幅提 高了氢气的回收率，特别是针对组份为H2、 CO和CO2的气体。在原料气压力为 0.8~1.2Ma时，不抽真空PSA工艺，氢气回 收率约80%；抽真空PSA工艺，氢气回收 率可达87%，而多增电耗仅2~3度/时。
工艺原理
• 本工艺以来源方便的甲醇和脱盐水为原料，在220～ 280℃下，专用催化剂上催化转化为主要含氢和二氧化 碳的转化气。 • 其原理如下： • 主反应：CH3OH＝CO＋2H2 +90.7 KJ/mol CO＋H2O＝CO2＋H2 -41.2 KJ/mol • 总反应：CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2 +49.5 KJ/mol • 副反应：2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O -24.9 KJ/mol CO＋3H2＝CH4＋H2O +206.3KJ/mol 因此：总反应为强吸热反应。