2、氧化石墨烯上环氧基的反应
氧化石墨烯的面内还有很多的环氧基，而且这些环氧基很 容易与亲核类物质发生亲核取代反应。 碱性催化条件下，用一种 端氨基的离子液体和氧化石墨烯上的环氧基发生开环反应得到了 离子液体修饰的石墨烯，其反应的示意图如图 所示，由于其高的 极性，它能在水中稳定分散。Yang 等人同样在催化剂的条件下将 3-氨基丙基三乙氧基硅烷通过共价键接在氧化石墨烯片层上，开 环取代反应之后得到石墨烯增强的硅烷，其复合材料的力学性能 得到了明显的改善，强度提高了 19.9%，韧性提高了 92%。
2.改性聚合物材料
• 除了电学性能优异外, 石墨烯的拉伸模量( 1. 01 TPa)和 极限强度( 116 G Pa)与单壁碳纳米管( SW CNT ) 相当, 其质量轻, 导热性好( ~ 3000W / (m●K ) ) 且比表面积 大( 2600m2 /g )。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比, 氧 化石墨烯价格低廉, 原料易得, 有望成为聚合物纳米复合 材料的优质填料。近年来, Ruof f等用化学方法相继研制 出石墨烯/聚合物导电纳米复合材料和无支撑的氧化石墨 烯纸 , 掀起了氧化石墨烯应用研究的热潮。目前氧化石 墨烯/聚合物复合材料应用领域涵盖了能源行业的燃料电 池用储氢材料, 合成化学工业的微孔催化剂载体, 导电塑 料, 导电涂料以及建筑行业的防火阻燃材料等方面。
一、结构
二、制备、改性
三、应用
氧化石墨烯的结构
经过氧化处理后， 氧化石墨仍保持石墨的 层状结构，但在每一层 的石墨烯单片上引入了 许多氧基功能团。这些 氧基功能团的引入使得 单一的石墨烯结构变得 非常复杂。
石墨烯具有高电导、高热导、 高硬度和高强度等奇特的物理、化 学性质，但是石墨烯由于强大的范 德华力具有疏水性和易团聚的特点， 限制了其广泛应用。氧化石墨烯的 出现正好解决了上述问题，它是石 墨烯的派生物，与石墨烯的结构大 体相同。与石墨烯相比，氧化石墨 烯有更加优异的性能，其不仅具有 良好的润湿性能和表面活性，而且 能被小分子或者聚合物插层后剥离， 在改善材料的热学、电学、力学等 综合性能方面发挥着非常重要的作 用。有不少专家学者对氧化石墨烯 为什么要开发氧化石墨烯？ 的制备及应用进行了深入研究，其 中氧化石墨烯复合材料的发展十分 迅速，进一步拓展了氧化石墨烯的 应用领域。
制备原理：
强氧化剂 深度液相氧化反应 强酸 1 阶石墨层间化合物 石墨 强氧化剂
水解 氧化石墨 超声或长时间搅拌 氧化石墨烯
Brodie和 Staudenmaier 法利用氯酸钾和硝酸作 为氧化剂，Hummers 法则是通过高锰酸钾和硫 酸处理石墨
优缺点
• Brodie法和Staudenmaier法 优点：氧化程度高 缺点：反应过程中会产生ClO2、NO2或者N2O4等有 害气体；反应时间较长。 • Hummers法 反应时间短，无有毒气体ClO2产生，安全性较高， 因而成为制备氧化石墨烯普遍使用的方法。
1、氧化石墨烯上羧基官能团的反应
羧基可以和很多种化学物质发生反应，这 一点也可以应用到氧化石墨烯的反应上。当然， 发生这类化学反应需要在羧基活化剂的条件下 进行，如亚硫酰氯（SOCl2），乙基二甲基胺 丙基碳化二亚胺（EDC），二环己基碳二亚胺 (DCC)等。在羧基活化之后，加入亲核的胺或 是羟基化合物，就能和氧化石墨烯上的羧基进 行反应形成酰胺键或是酯键。在氧化石墨烯表 面接上长的有机链之后，能显著地改善其在有 机溶剂中的溶解性，还原后得到的石墨烯其导 电性和热导率可得到明显的改善。
氧化石墨烯的应用
• 氧化石墨烯是一种性能优异的新 型碳材料，具有较高的比表面积 和表面丰富的官能团。氧化石墨 烯复合材料包括聚合物类复合材 料以及无机物类复合材料更是具 有广泛的应用领域，因此氧化石 墨烯的表面改性成为另一个研究 重点
分 析 检 测 领 域来自改 性 聚 合 物 材 料
生 物 医 药 方 面
4.光电相关应用
石墨稀高的比表面积、优异的导电性、光透过性等突出的性质,使 人们相信,其在电学相关领域可以发挥很好的应用价值。 • 基于石墨稀的场效应晶体管(FET) 尺寸较大的石墨稀(~10^1110由于其
零能隙的特点,其在300 K的开关比仅30上下,并不适用于场效应晶体管为解决 这一问题,后续发展了若干制备尺寸较窄、边缘平整的石墨烯纳米带 (Graphene nanoribbons,GNRs)的方法来得到有能隙的石墨稀产物,以提高其 幵关比。
光 电 相 关
2014-4-18
1.分析检测领域的应用
• 中国科学院上海应用物理研究所发现将氧化石墨烯应用于 PCR技术中，可显著提高PCR的特异性、灵敏度和扩增产量， 并可消除扩增中形成的引物二聚体，且优化区间广，可广 泛适用于各种浓度和复杂程度的DNA模板。与其他已应用 于PCR技术中的碳纳米材料相比，氧化石墨烯对PCR的优化 具有更加优异的综合效果。 • 除了蛋白质、核酸、葡萄糖等生物分子的检测,基于石墨 稀的传感器亦可被用作燃料分子的催化分解以及TNT、 Pb2+、Cd2+等有害化学物质的检测，为减少环境问题出一 份力。以上是接于石墨稀电化学方面的性质的传感器应用, 而另一方面,石墨稀的结构使其对突光有很强的粹灭作用, 甚于此,其与量子点或染料的复合可被用于DNA、凝血酶等 的检测。
3.生物医药方面的应用
• 石墨烯高的比表面积和大范围的共辄结构使其在载药方面 有一定的潜在应用价值。 • Dai等使用接枝了六臂PEG的纳米级氧化石墨烯(平均尺寸 〈50 nm)负载了非水溶性的抗癌药物SN38,其在PBS中有很 好的分散稳定性,体外细胞实验显示载体GO-PEG即使在浓 度高达100 mg/L时也无明显的细胞毒性,而载药体系则对 癌细胞有明显的杀伤作用,显示其用作抗癌药物载体的潜 力
5.光催化中的应用
• 利用氧化石墨烯制备光催化剂进行光催化分解水 制氢。利用其优越的吸附性能与纳米TiO2等制备 出性能优异的复合材料从而应用于光催化降解各 种污染物 • GO光催化的机理
GO hv GO(e- h ) 6H 6e- 3H2 CH2OH 6OH- 6H CO2 5H2O
3、非共价改性
非共价法修饰氧化石墨烯主要是利用氧化石墨烯片层和目 标分子之间的非共价作用力，如 π-π 相互作用力，静电相互作 用力，氢键相互作用力和范德华力等。能和氧化石墨烯发生这 些相互作用的分子主要有 7,7,8,8-四氰基喹啉甲烷，聚苯乙烯磺 酸钠，荧光增白剂等。Stankovich 等人用一种双亲性的高分子 聚苯乙烯磺酸钠作为非共价改性剂，在还原之后仍然能稳定存 在。这种方法得到的石墨烯能在水溶液和有机溶剂中分散， 7,7,8,8-四氰基喹啉甲烷离子吸附在石墨烯片层上，使得它能够 稳定存在，其原理图如图 1-9 所示。Guo 等人[33]用罗丹明 B 修 饰氧化石墨烯，还原之后得到了稳定分散的石墨烯溶液，
XRD结构表征
氧化石墨烯的制备
通过强酸性及强氧化性溶剂对石墨进行氧化反 应而获得氧化石墨(Graphite Oxide)，随后借助有效的 剥离手段即可得到单原子层的氧化石墨烯(Grapheme Oxide)。
氧化石墨的氧化程度会因为采用的制备方法 以及石墨原料的选用而有一定的区别。目前 主要的方法有 Brodie 法，Staudenmaier 法和 Hummers 法。
氧化石墨烯的改性
制备石墨烯的时候会利用氧化石墨烯在溶液 中还原得到，但是原始的石墨烯在溶剂中的分散 性很差，且如果直接对氧化石墨烯进行还原得到 的石墨烯会导致其片层的不可逆的团聚，团聚之 后，即使在表面活性剂的存在下长时间超声，也 不会重新分散在溶剂中，所以需要先对氧化石墨 烯进行改性。 氧化石墨烯片层的表面有很多的环氧基和羟 基，在边缘处还有少量的羧基，由于这些官能团 的存在，氧化石墨烯与石墨烯相比，它的结构的 完整性在很大的程度上被破坏了，从而导致其导 电性和力学性能大大降低，但是这些含氧基团的 存在却为改性提供了很多便利。
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氧化石墨烯
石墨烯作为一种新兴的研究热点 仅有十几年的实验研究背景，但作为 化学法制备石墨烯的前驱体——氧化石 墨早在 19 世纪就已经被发现。与石墨 类似，氧化石墨仍保持着层状结构， 但是其片层上引入了许多含氧官能团， 如羧基、羟基、环氧基和羰基等，经 过溶剂剥离或热剥离得到的单层结构， 称为氧化石墨烯。
虽然已经利用了计算机模拟、拉曼光谱，核磁共 振等手段对其结构进行分析，但由于种种原因(不同 的制备方法，实验条件的差异以及不同的石墨来源对 氧化石墨烯的结构都有一定的影响)，氧化石墨烯的 精确结构还无法得到确定。大家普遍接受的结构模型 是在氧化石墨烯单片上随机分布着羟基和环氧基，而 在单片的边缘则引入了羧基和羰基。
具体过程：
通过预氧化、氧化两步来得到氧化石墨。在 制得氧化石墨后,虽然由于含氧官能团的介入使得 石墨片层间的距离显著增大,但仍有部分范德华力 将若干片层连在一起,因此想要得到单层的氧化石 墨稀产物,还需要施加一定的外力,即借助-定的剥 离手段来解除这种层间的作用力。目前报道的剥 离氧化石墨的方法主要有热膨胀法、低温剥离法、 超声分散法等,其中超声剥离法由于操作简单、超 声剥离过程中不发生化学变化、剥离的程度相对 较高且可通过简单控制超声时间及超声功率来大 致控制产物片层的大小等优势,因而得到最为广泛 的应用。
• 石墨稀在光伏器件中的应用 由于石墨烯本身所具有的优异的导电性、光
透过性以及高的比表面积,有关石墨烯在光伏器件方而的应用也有很多,主要 有透明电极、电子受体、光吸收剂等，其中透明电极是研究较多的一块。
• 石墨稀在锂离子电池中的应用 使用共沉淀法制备了石墨烯/憐酸铁锂复
合材料,其在0.2C的放电比容量达160mA.h/g,接近磷酸铁裡的理论最高容量 (170 mA.h/g),同吋石墨稀的引入可以改善磷酸酸铁锂本身导电性不佳以及负 极材料在高放电电流时的比容量和电化学稳定性