第一章热力学第一定律本章主要内容1.1热力学概论1.2热力学第一定律1.3 可逆过程和最大功1.4 焓1.5 热容1.6 热力学第一定律对理想气体的应用1.7实际气体1.8热化学1.9化学反应热效应的求算方法1.10反应热与温度的关系——基尔霍夫定律§1.1热力学概论1.1.1热力学的研究对象(1)研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律;(2)研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应;(3)研究化学变化的方向和限度。
1.1.2 热力学的方法和局限性热力学方法:热力学在解决问题是使用严格的数理逻辑推理方法,其研究对象是大量质点的集合体,所观察的是宏观系统的平均行为,并不考虑个别分子或质点,所得结论具有统计意义。
优点:只须知道宏观系统变化的始终态及外部条件,无须知道物质的微观结构和变化的细节即可进行有关的定量计算。
局限性:(1)对所得的结论只知其然而不知所以然;(2)不能给出变化的实际过程,没有时间的概念,也不能推测实际进行的可能性。
(3)只能适应用于人们所了解的物质世界,而不能任意推广到整个宇宙。
1.1.3 几个基本概念:1、系统与环境系统(System)——把一部分物质与其余分开作为研究对象,这这种被划定的研究对象称为系统,亦称为物系或系统。
环境(surroundings)——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
(1)敞开系统(open system) -系统与环境之间既有物质交换,又有能量交换。
(2)封闭系统(closed system)-系统与环境之间无物质交换,但有能量交换。
(3)孤立系统(isolated system )-系统与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称为隔离系统。
有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。
2、状态与状态性质(1)热力学系统的所有物理性质和化学性质的综合表现称为状态,而描述状态的的性质被称为状态性质(或热力学性质)一般用宏观可测性质来描述系统的热力学状态,故这些性质又称为热力学变量。
可分为两类:● 广度性质(extensive properties )又称为容量性质,其数值与系统的物质的量成正比,如体积V 、质量m 等。
这种性质有加和性。
● 强度性质(intensive properties )数值取决于系统自身的特点,与系统的数量无关,不具有加和性。
如温度、压力等。
容量性质与物质的量之比为强度性质,如摩尔体积n VV m 。
(2)状态函数系统的一些性质,其数值仅取决于系统所处的状态,而与系统的历史无关;其变化值仅取决于系统的始态和终态,而与变化的途径无关。
具有这种特性的物理量称为状态函数(state function )。
状态函数的特性可描述为:异途同归,值变相等;周而复始,数值还原。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
(举P 、V 、T 关系的例子) 3、热力学平衡态当系统的诸性质不随时间而改变,则系统就处于热力学平衡态。
它包括下列几个平衡:● 热平衡(thermal equilibrium ) 系统各部分温度相等。
● 力平衡(mechanical equilibrium )系统各部分的压力都相等,边界不再移动。
如有刚壁存在,虽双方压力不等,但也能保持力学平衡。
●相平衡(phase equilibrium)多相共存时,各相的组成和数量不随时间而改变。
●化学平衡(chemical equilibrium )反应系统中各物质的量不再随时间而改变。
4、过程与途径过程——系统所发生的一个变化途径——变化的具体形式●几个特殊过程:(1)恒压过程——P1=P2=P外(2)恒容过程——V1 = V2(3)恒温过程——T1 = T2 = T源(4)恒温恒压——T1 = T2 = T源P1=P2=P外(5)恒温恒容——T1 = T2 = T源P1=P2=P外(6)恒外压过程——P≡常数= P2外(7)绝热过程——系统与环境无热交换§1.2 热力学第一定律1.2.1能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律可表述为:自然界的一切物质都具有能量,能量有各种不同形式,能够从一种形式转化为另一种形式,但在转化过程中,能量的总值不变。
1.2.2 热力学能(thermodynamic energy )热力学能也称为内能(internal energy ),它是指系统内部能量的总和,包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。
热力学能是状态函数,用符号U 表示,其绝对值无法测定,只能求出它的变化值。
U = Et + Er + Ev + Ee + En + Ej全微分表达式(对无相变、无化学变化的定组成系统))21()()(),()11()()(),(-∂∂+∂∂=⇒=-∂∂+∂∂=⇒=dPP UdT T U dU P T f U dV V U dT T U dU V T f U T P T V1.2.3 热和功 ● 热(heat )系统与环境之间因温差而传递的能量称为热,用符号Q 表示。
Q 的取号为: 系统吸热,Q >0; 系统放热,Q <0 。
热分为显热、潜热和化学反应热等。
● 功(work )系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功,用符号W 表示。
W 的取号为:环境对系统作功,W > 0; 系统对环境作功,W <0 。
功可分为膨胀功(既体积功)和非膨胀功两大类。
● Q 和W 都不是状态函数,其数值与变化途径有关。
● 功和热的实质热—分子的无序运动结果; 功—分子的有序运动结果1.2.4 热力学第一定律经典描述1、经典描述一种既不靠外界提供能量,本身也不减少能量,却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机,而第一类永动机是不可能制成的。
2、说明热力学第一定律是人类经验的总结,是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式。
3、第一定律的数学表达式对有限变化∆U = Q + W (1-3)对微小变化: d U = δQ +δW (1-4)说明:因为热力学能是状态函数,数学上具有全微分性质,微小变化可用d U表示;Q和W不是状态函数,微小变化用δ表示,以示区别。
(数学表达式的另一种形式:∆U = Q - W ,此种情况下,功值取号与前面相反。
)[例题1]设有一电炉丝浸于水中,接上电源,通电一段时间后,按下列几种情况作为系统,试问ΔU、Q、W是为正、为负还是为零?(1)以电炉丝为系统;(2)以电炉丝和水为系统;(3)以电炉丝、水、电源及其他所有部分为系统。
解:(1)ΔU>0;Q<0;W>0(2)ΔU>0;Q=0;W>0(3)ΔU=0;Q=0;W=0 [例题2]1系统沿途径1→a→2,Q=314.0J,W= -117.0J(如右图所示)。
试问:(1)当系统沿1→b →2变化时,W=- 44J ,Q 值为多少? (2)若系统沿C 途径由2→1,W=79.5J ,则Q 值为多少? 解:(1)ΔU 1→2 = Q+W = 314.0 - 117.0 = 197.0J Q =ΔU -W = 197.0 +44 = 241.0J (2)ΔU 2→1 = - ΔU 1→2 = - 197.0JQ = ΔU -W = - 197.0 - 79.5 = - 276.0J§1.3 准静态过程与可逆过程1.2.1 体积功 定义:系统反抗外压发生体积变化时与环境交换的功称作体积功,也叫膨胀功。
计算式:设一系统变化如图。
当活塞 移动dl 时,系统体积增加dv ,系统 对外作功为:)51(--=-=-=dV p Adl p dl f W e e e δ有限变化时:dVP W W V V e ⎰-=∑=21δ (1-6)1.3.2 功与过程—几个特殊过程的体积功设在定温下,一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径,体积从V 1膨胀到V 2所作的功分别为:1、自由膨胀(free expansion )0211,=-=⎰dV P WV e e(1-7) 2、恒温一次等外压膨胀(p e 保持不变)V p V V p dV p W V V e e ∆-=--=-=⎰21222,)(21(1-8)−−→−=0e p −−→−=2p p e3、恒温二次等外压膨胀所作的功等于2次作功的加和:2,122'221'2'221''3,)()()()()(e e W V V p V V p V V p V V p V V p W =--=---〈-----= (1-9)4.恒温下外压比内压小一个无穷小的值这样的膨胀过程是无限缓慢的,每一步都接近于平衡态。
所作的功为:(气体作为理想气体)124,ln )(21212121V V nRT dV V nRTdVp dV dp p dV p W V V V V V V V V e e -=-=-=--=-=⎰⎰⎰⎰ (1-10)三种不同形式的膨胀做功绝对值大小如图中阴影面积:显然,|W e ,2 |<| W e ,3|< |W e ,4| ,说明始终态相同而途径不同时,系统所做的功不同,无限缓慢膨胀做功最大。
若用同样的三种方式压缩系统使回到原状,则需环境作功的情况如下: )(121'2,V V p W e -=)()()(1211'1'2''3,V V p V V p V V p W e -〈-+-= )/ln(12'4,V V nRT W e =−−→−=,p pe −−→−=,p pe−−−−-=dpp pe 阴影部分为|W|阴影部分为|W|阴影部分为|W|图中阴影部分面积等于环境对系统所做的功。
由图可以看出: W e ,4 ’< W e ,3’<W e ,2’,而 W e ,4 ’= |W e ,4| ,所以,无限缓慢膨胀,系统对环境作最大功;无限缓慢压缩,环境对系统作最小功。
1.3.2、可逆过程(reversible process ) 1、准静态过程(guasistatic process )在过程进行的每一瞬间,状态参量在整个系统的各部分都有确定的值,整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成,这种过程称为准静态过程。
准静态过程是一种理想过程,实际上不可能实现。
上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。
2、可逆过程系统经过某一过程从状态(1)变到状态(2)之后,如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化,则该过程称为热力学可逆过程。
否则为不可逆过程。