󰀁第20卷第5期2008年5月化学研究与应用ChemicalResearchandApplicationVo.l20,No.5May,2008󰀁

收稿日期:2007󰀁12󰀁12;修回日期:2007󰀁03󰀁22基金项目:国家自然科学基金资助项目(No󰀂30470388)联系人简介:林原斌(1944-),男,教授,主要从事精细有机合成研究。Emai:llyb899@163.com文章编号:1004󰀁1656(2008)05󰀁0614󰀁03

四甲基二苯乙烷的新合成法

胡玉林,陈红飙,王晓英,林原斌*

(湘潭大学化学学院,环境友好化学与应用省部共建教育部重点实验室,湖南󰀁湘潭󰀁411105)

关键词:四甲基二苯乙烷;3,4-二甲基氯苄;合成中图分类号:O625󰀂11󰀁󰀁文献标识码:A

四甲基二苯乙烷,是一种新型热敏纸用增感

剂,是目前许多国家主要使用的热敏记录纸增感

剂(sensitizer),是目前最新、质量最好、动态发色性

能最稳定的一种增感剂,它与隐性染料、显色剂等

组成的热敏发色涂层涂布于载体上而构成的记录

材料,不仅灵敏度高、发色密度高、抗老化性能高,

且画面长期贮存性好,现已广泛使用于传真纸、仪

表记录纸、医用记录纸、彩票、马票、车票等票证的

涂敷层。于涂敷层中用这种新型增感剂,不仅能

使热敏纸的偶联敏感性好,且抗油、抗湿、储存性

能极其优良,长期保存不起雾、不褪色,是一种十

分优良的增感剂[1,2]。

文献报道[3,4],以邻二甲苯和1,2-二氯乙烷为原料,在无水三氯化铝或氯化亚铁催化剂存在

下进行傅󰀁克烷基化反应,于80󰀂左右反应可得到

产物,反应收率为76%左右,主成分含量仅60%

左右,且异构体杂质含量较高,很难获得高纯度的

目标化合物。祁争健[5]等采用同样的方法,虽然

有一定的改进使得收率提高到了78%,含量也得

到了提高。但反应操作同样复杂严格,还要用到

1,2-二氯乙烷。因此,本文在参考文献[6-9]后,

采用了以邻二甲苯为起始原料,经Blanc氯甲基化

反应得到3,4-二甲基氯苄,然后将3,4-二甲基

氯苄在铁粉和氯化亚铜的催化作用下得到目标产

物的新路线。具有步骤短、成本低、收率高达

82%,纯度达99󰀂6%等优点。合成路如下。

1󰀁实验部分

1.1󰀁主要仪器与试剂

标准有机制备玻璃仪器;X-4型数字显微熔

点仪(温度计未校正);Bruker-400MHz型核磁

共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);SP-502型

气相色谱仪(色谱柱:OV-225石英毛细管柱󰀁0󰀂25mm 30m;柱温:初温240󰀂,初温保留时

间15min,升温速率30󰀂∕min,终温270󰀂,终温

保留时间7min;气化室温度320󰀂;检测器(FID)

温度290󰀂;载气(N2)0󰀂20MPa,尾吹0󰀂075

MPa;进样量1󰀂5󰀂L)。

所用试剂均为分析纯试剂。

1.2合成方法

1.2.1󰀁3,4-二甲基氯苄的合成第5期胡玉林等:四甲基二苯乙烷的新合成法

在100mL的三口瓶中加入邻二甲苯5󰀂3g

(0󰀂05mol),多聚甲醛1󰀂5g(0󰀂05mol),ZnCl26󰀂8g

(0󰀂05mol),50%H2SO440mL,机械搅拌,通入干燥

的氯化氢气体,在35󰀂反应4h。得到灰白色液体

状物质7󰀂8g,减压蒸馏收集(78~80)󰀂∕

33󰀂25kPa馏分6󰀂3g,产率81󰀂5%。1HNMR

(400MHz,CDC13) :4󰀂54(s,2H,CH2),2󰀂28(s,

3H,CH3),7󰀂05(m,3H,Ar-H)。13CNMR

(400MHz,CDC13) :137󰀂5(苯环碳),137󰀂1(苯

环碳),135󰀂8(苯环碳),130󰀂5(苯环碳),129󰀂7

(苯环碳),126󰀂1(苯环碳),46󰀂8(-CH2-),22󰀂5

(-CH3),21󰀂9(-CH3)。

1.2.2󰀁四甲基二苯乙烷的合成

在250mL的三口瓶中加入100mL水,7󰀂0g

(0󰀂125mol)Fe粉,1󰀂5g(0󰀂0075mol)Cu2Cl2,搅拌

反应,升温到95󰀂,然后在0󰀂5h内滴加6󰀂3g

(0󰀂041mol)3,4-二甲基氯苄,滴加毕,95~98󰀂

下继续反应5h,冷却,过滤,收集油层,蒸馏出未反

应的邻二甲苯,得到灰黄色固体5󰀂2g,用乙醇-二

甲苯重结晶,得白色粉状固体4󰀂0g,产率82%,纯

度为99󰀂6%(GC),m󰀂p󰀂87~89󰀂。(文献值[5]88

~90󰀂)。1HNMR(400MHz,CDCl3) :2󰀂82(s,2H,

CH2),2󰀂55(s,3H,CH3),7󰀂02(m,3H,Ar-H)。13

CNMR(400MHz,CDC13) :137󰀂3(苯环碳),

136󰀂9(苯环碳),135󰀂1(苯环碳),130󰀂2(苯环

碳),129󰀂5(苯环碳),125󰀂7(苯环碳),38󰀂6(-

CH2-),22󰀂8(-CH3),22󰀂1(-CH3)。

2󰀁结果与讨论

2.1󰀁Blanc氯甲基化反应

在制备3,4-二甲基氯苄时,选择H2SO4和

ZnCl2为催化剂,H2SO4作为助催化剂其用量对反

应影响不大,但其浓度对反应的影响很大。实验

发现H2SO4浓度过高会致使磺化反应等副反应的

发生从而降低产率,H2SO4浓度太低会导致反应

活性不够,产率也较低,实验发现H2SO4的最佳浓

度为50%。温度太高或太低都不利于反应的进

行,温度太高会发生磺化等副反应,温度太低不利

于反应的发生,反应温度控制在35󰀂为宜。

此外,对反应的时间也作了探讨,反应时间太

短产率较低,4h是最佳的反应时间。

2.2󰀁还原偶联反应

2.2.1󰀁催化剂用量对反应的影响

在制备四甲基二苯乙烷时,实验发现,没有加入Cu2Cl2时反应产率很低,而加入后产率增加很快。尽管Cu2Cl2的具体作用不是很清楚,但是

Cu2Cl2的效果很显著。适当增加Cu2Cl2的用量有

利于四甲基二苯乙烷收率的提高,但超过某一含

量后,由于副产物的增加,使得产率降低。催化剂

用量与产率的变化曲线见图1,从图中可见,在n

(Fe)!n(Cu2Cl2)=1!0󰀂06时为最佳。

图1󰀁催化剂对产率的影响Fig.1󰀁Effectofthecatalystontheyield

2.2.2󰀁反应温度的影响

温度对反应的影响较大。温度较低时,产率

较低。当温度较高时,由于四甲基二苯甲烷等副

产物增加,也会使得收率降低。时间与产率的变

化趋向如图2。从图中可见,95󰀂时产率最佳。

图2󰀁反应温度对产率的影响Fig.2󰀁Effectofthetemperatureontheyield

2.2.3󰀁反应时间的影响

当温度确定后,反应时间制约着产率的变化。

反应时间过长,副反物增加,时间过短,反应不完

全,产率很低。时间与产率的变化趋向见图3,由

图3可知5h时产率最好。

图3󰀁反应时间对产率的影响Fig.3󰀁Effectofthetimeontheyield615化学研究与应用第20卷

3󰀁结论

(1)以邻二甲苯为原料,经Blanc氯甲基化反

应,生成3,4-二甲基氯苄,工艺路线可行,反应条

件温和,产率81󰀂5%。

(2)还原偶联反应的较优工艺条件为:催化剂Fe粉的量为0󰀂125mo,lCu2Cl2的量为0󰀂0075mo,l

催化剂比为nFe!nCu2Cl2=1!0󰀂06,在95󰀂下反

应5h。

(3)与传统反应相比,本法优点为原料易得,

反应条件温和,操作简便,生产安全,产品纯度高,

成本低廉,因此具有很大的实用价值。

参考文献:

[1]尹惟清.赴日考察热敏纸增感剂∀四甲基二苯乙烷及国内动态[J].造纸化学品,2001,(3):8-10.[2]祁争健,周芩楠,韩航,等.新型热敏纸增感剂研究[J],造纸化学品1999,(3):2-4.[3]高田善之.1,2-(3,3#,4,4#-四甲基二苯)乙烷的合成方法[P].日本特许(公开),昭46-29137.[4]木下造.1,2-(3,3#,4,4#-四甲基二苯)乙烷的制备[P].日本特许(公开),昭48-1827.[5]祁争健,周芩楠,韩航,等.四甲基二苯乙烷的合成研究[J].江苏化工,1997,5(25):24-25.[6]陈玉琴,王洪鉴.苄基氯法合成1,2-二苯乙烷[J],化学工程师,1999,72(3):6-8.[7]刘键,罗志强,阳年发,等.1,2-二苯乙烷的新合成法[J].应用化学,2000,19(5):489-490.[8]YanagisawaA,HibinoH,HabaueS,et.a.lHighlyselectivehomocouplingreacti-onofallylichalidesusingbariummetal[J].J.Org.Chem,1992,57(24):6386-6387.[9]AndrejaBakac,JamesH.Espenson,Kineticsandmechanismofthealkylnickefor-mationinone-electronreductionsofalkylhalidesandhydroperoxidesbyamacrocy-clicNickel(∃)complex[J].J.Am.Chem.Soc.,1986,108:713-719.

Newmethodofsynthesisfor1,2-bis(3,4-dimethylphenyl)ethane

HUYu-lin,CHENHong-biao,WANGXiao-ying,LINYuan-bin*

(KeyLaboratoryofEnvironmentFriendlyChemistryandApplicationofMinistryofEducation,DepartmentofChemistry,XiangtanUniversity,Xiangtan411105,China)

Abstract:Anewmethodforsynthesizing1,2-bis(3,4-dimethylphenyl)ethaneispre-sentedinthisarticle.3,4-dimethylbenzylchlorideispreparedfrom1,2-dimethylbenzenebyBlancchloromethylationreaction,thentheobjectiveproduct1,2-bis(3,4-dimethylphenyl)ethaneispreparedbyreductivecouplingreactioninwaterusingironpowderascatalystandCu2Cl2asco-catalyst.Thismethodcouldgetahigh-purityproductof99.6%andtheyieldis82%.

Keywords:1,2-bis(3,4-dimethylphenyl)ethane;3,4-dimethylbenzylchloride;synthesis

(责任编辑󰀁罗󰀁娟)616