E E Hg2Cl2/Hg= 0Hg2Cl2/Hg-(RT/nF)ln(ɑCl－)
6.1.4 电极分类
3.第三类电极
4. 惰性金属电极
金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的配离子
组成的电极，涉及三相平衡，平衡速度慢，故很少应用。
如钙电极：Ag|Ag2C2O4(s)，CaC2O4, Ca 2+(ɑ)
• 晶体中的氟离子导电过程是借助晶体缺陷而进行的 实际晶体里结构基元的数目总是有限的，有晶格缺 陷，如点阵缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷等。
• 接近空穴的导电氟离子能移至空穴中：
• LaF3+空穴→LaF2++F－
6.3 常6.用7 离常子用选离择子性选电择极电简极介
2. 氟电极响应机理
离子传导和离子扩散
235
20
1.30103
222
40
1.60206
205
60
1.778151
198
80
1.90309
191
100
2
182
200
2.30103
165

实例：氟的标准曲线
300
250
200
150
100
y = -56.321x + 295.96
50
R2 = 0.9988
0
0
1
2
3
6.1.2 电位分析法基本装置
可制成对钾、钠、银、锂等一价阳离子响应的电极。
6.2.5 膜电极的分类
• 4. 流动载体电极（液膜电极） • 这类电极用浸有活性物质（溶在有机溶剂中）
的惰性微孔膜支持体作为敏感膜，膜经疏水处 理。 • （1）带电荷的流动载体电极 • 钙、硝酸根、氯酸根电极 • （2）中性载体电极 • 钾、钠、锂、铵、钡离子电极
氧化还原电极或零类电极
氢电极：2H++2e=H2
Pt|H2(P)|H+(ɑ)
EH+/ H2 =E0H+/ H2+(RT/nF)ln(ɑ(H+)/(PH2/P0))
5. 膜电极
具有敏感膜且能产生膜电位的电极。 用作为指示电极，也叫离子选择电极（ISE）。 （ISE：ion selective electrode ）
氧化钙6.4%、氧化硅72.2%。
(1) 玻璃膜结构特点
玻璃敏感膜形成的水化胶层
气敏电极
常用6离.7子常选用择离性子电选极简择介电极
• 酶敏电极结构
实例：氟标准溶液的测定结果
C(mg/L)
lgC
E（mV）
2
0.30103
279
4
0.60206
262
8
0.90309
245
12
1.079181
电化学性质 •电导、电位、电流、电量
基本装置 化学电池 原电池和电解池
6.1.2 电位分析法基本装置
原电池
电解池
6.1.2 电位分析法基本装置
6.1.2 电位分析法基本装置
• 电位法测量示意图
pH玻璃电极
pH玻璃电极构造
• （1）电极腔体：高阻玻璃 • （2）内参比电极： • Ag| AgCl • （3）内参比溶液：0.1MHCl • （4）pH敏感玻璃膜： • 30～100µm厚， • 组成（摩尔分数）：氧化钠21.4%、
(1) 玻璃膜结构特点
6.36.常7 用常离用子离选子择选性择电电极极简介
2. pH玻璃电极响应机理 当玻璃浸泡在水中时，发生如下离子交换反应：
(2) 水化胶层的形成
（溶液）H+ +（玻璃） Gl－Na＋ ←→ （溶液） Na＋+（玻璃） H+ Gl－
上述反应平衡常数很大，使得玻璃膜表面点位 在酸性或中性溶液中基本全为H＋离子所占有 而形成一个类似硅酸的结构的水化胶层。
玻璃膜的电位主要取决于内外两个水化层 与溶液的相间电位。
6.3 常用离子选择性电极简介
3. pH玻璃电极符号、电池符号和电池电动势
(1) pH玻璃电极符号: —）Ag| AgCl|0.1MHCl|玻璃膜 (2)测量电池符号:－） pH玻璃电极|外测液‖ (SCE) (+
—）Ag| AgCl|0.1MHCl|玻璃膜|外测液‖Cl-(饱和)|Hg2Cl2|Hg(+
第六章 电位分析法
电位分析法主要内容
几种电极的含义: 指示电极、工作电极、参比电极、离子选择性电极
离子选择性电极的技术指标 pH玻璃电极的结构、响应机理、电极电位表达式 氟电极的结构、响应机理、电极电位表达式 二氧化碳电极或氨气敏电极的结构、响应机理 总离子强度调节剂(TISAB)的组成及作用 pH和氟离子浓度的测定原理及应用
指示电极：在工作状态下可以反映被测离子浓度，而溶液主体浓度恒定的电极 （工作时仅有微小电流或零电流通过）。
工作电极：工作状态下可以反映离子浓度，但主体溶液浓度发生显著改变的电极。 电解法和库仑法中所用电极（工作时有较大电流通过）。
参比电极：在测量过程中电极电位恒定的电极。
6.2.1 定义
6.2 膜电极简介
电极或硫化银+金属硫化物（铅、铜、镉）制成 的铅、铜、镉离子电极。
6.2.5 膜电极的分类
• 2. 非均相晶体膜电极 • 难溶金属盐均匀地分散在惰性基体物中如硅橡胶、聚
四氟乙烯制成敏感膜。 • 碘化银+硅橡胶制成碘电极。
• 3. 硬质膜电极 (刚性基质电极) • （1）PH玻璃电极 • （2）阳离子玻璃电极 • 在玻璃敏感膜中引入三价元素铝、镓、硼等的氧化物
(2) LaF3单晶对氟离子的选择性 (3) 膜电位的形成
• 由 形于 状和La电F3荷单分晶布中只的能缺容陷纳空特穴定的的大可小移、 动的晶格氟离子，其它离子不能进入 空穴，故不能参与导电过程。
• 因此在晶体敏感膜中，只有待测的氟 离子能进入膜相并参与导电过程，从 而使晶体敏感膜具有选择性。
晶体膜表面不存在离子交换作用，不需要浸泡活化。 待测离子能扩散进入膜相的缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷 上的离子也能进入溶液相，因而在两相界面上建立了双电层 结构，产生了膜相电位。 E氟=K-0.059lgαF-
6.2.3 响应机理
在敏感膜与溶液两相间界面上， 由于离子交换或扩散的结果破坏了 界面附近电荷分布的均匀性 而建立双电层结构，产生了膜电位, 膜电位与响应离子活度有关。
6.2.4 膜电位表示方法
1. 对于负离子 E膜=K－(RT/nF)lnɑM-
•2. 对于正离子 •E膜=K+(RT/nF)lnɑ M+
6.3 常用离子选择性电极简介
3. pH玻璃电极符号、电池符号和电池电动势
(3) 测量电池电动势的计算: E玻璃=K＋0.059lgα（H+） E电池=E正-E负=E参比-E指示 E电池=Ｅ参比－Ｅ玻璃＝K＋0.059pＨ
pH测量装置示意图
6.3 常用离子选择性电极简介
6.3.2 氟离子选择性电极（氟电极）
具有敏感膜且能产生膜电位的电极。 用作为指示电极，也叫离子选择电极（ISE）。 （ISE：ion selective electrode ）
6.2.2 结构
1. 电极腔体 2. 内参比电极 ( 银-氯化银电极) 3. 内参比液 （一般为响应离子的强电解质和氯化物溶液） 4. 敏感膜
6.26.5膜膜电电极极简介
66.3.7常常用用离离子子选择选性择电电极极简介
2. pH玻璃电极响应机理
离子交换和离子扩散
(1) 玻璃膜结构特点 (2) 水化胶层的形成 (3) 膜电位的形成
水化层中的Ｈ＋与溶液中的Ｈ＋能进行交换，
在玻璃膜的内外相界面上形成了双电层结构， 产生了两个相界电位。
在内外两个水化层与干玻璃层之间又形成了 两个扩散电位。 若结构均匀性质相同，内外两个扩散电位相等， 符号相反，相互抵消。
• 电位法测量实物图
电位法测量装置实物图
6.1.3 电化学分析方法分类
电导分析法: 以测量溶液的电导为基础的分析方法。
直接电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。
电
电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。
化
电位分析法: 在零电流条件下根据电池电动势与物质浓度的关系
6.3 常用离子选择性电极简介
3. 氟电极符号、电池符号和电池电动势
(1) 氟电极符号: Ag| AgCl |0.001MNaF+0.1MNaCl |敏感膜(LaF3单晶) (2)测量电池符号:－） 氟电极|外测液‖ (SCE) (+
作参比电极用
6.1.4 电极分类
金属与该金属离子溶液组成的电极体系。 银、铜、锌、汞、铅、镉
银-氯化银电极：常用作内参比电极 甘汞电极：饱和甘汞电极（SCE）常用作外参比电极
甘汞电极反应： Hg2Cl2+2e=2Hg（l）+2Cl－
甘汞电极符号： Hg|Hg2Cl2 (s)|Cl－ (ɑ)
甘汞电极电位：
学
进行定量分析的方法。
直接电位法:根据指示电极的电位与被测物质浓度的关系来进行定量分析的方法。
分
电位滴定法:根据滴定过程中电极电位的突变指示终点的容量分析法。
析
电解分析法:应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，
方
进行定量分析的方法。也称电重量法。(控制电位电解法和恒电流电解法)
法
3. 对于整个膜电极 EISE=E内参比+E膜 =E内参比+K’’±(RT/nF)lnɑ（M±）
=K’±(RT/nF)lnɑ（M±）
6.2 膜电极简介
6.2.5 膜电极的分类
膜电极也称为 离子选择电极